五篇文章 帶你解讀DFT計算在電池中的應用

1.?DFT計算的簡介

密度泛函理論是研究多電子系統的電子結構，是一種量子力學方法，一般縮寫為DFT(Density functional theory)。因此密度泛函理論在物理和化學中有著廣泛的應用，特別是在分子和凝聚態性質的研究中。經典的電子結構理論方法，如hartree-fock和hartree-fock方法，都是基于復雜的多電子波函數。密度泛函理論的主要目標是用電子密度作為基本量來代替波函數。

DFT的材料科學計算常常與相關的實驗結合在一起，作為實驗學科的一種補充和拓展，通過研究材料結構（例如鍵長、振動等等），可以對物質背后的機理進一步探究。本文就以一些電池為例，說明DFT計算在電池領域的應用。

2.?DFT計算在鋰電池領域的應用

近幾年鋰電池領域研究火熱，隨著研究的越來越深入，相關的計算表征也開始作為一個必不可少的數據，DFT計算在鋰電相關領域里面發揮著越來越重要的作用。總的來說，利用DFT計算可以計算3方面的內容：1、有效地預測材料的電子結構，如最高占據分子軌道, 未占有電子的能級最低的軌道,費米能級，帶隙等等；2、預測電子的傳輸性質，結合DFT可以有效的預測鋰離子在材料中的傳輸及擴散，從而預測其鋰離子電導率；3、基于現有的材料數據庫，可以預測鋰電池的穩定性。下面就以兩個具體的文章為例進行介紹。

加州大學伯克利分校和勞倫斯伯克利國家實驗室的世界頂級材料計算專家Ceder教授主要研究反向為高通量計算、數據挖掘、材料基因組計劃、鋰離子電池、鈉離子電池、多價電池、固態鋰離子導體和全固態電池等。其中作者用第一性原理研究氧化陰極材料的熱穩定性，相關工作發表在Chem. Mater上^[1]。

作者利用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度接近計算體系的總能量。通過計算發現計算所得的反應熱與實驗結果吻合較好，表明通過DFT計算可以至少可以預測熱力學穩定的相。同時作者計算了LixCoO₂、LixNiO₂、LixMnO₄材料在不同Li含量下的熱力學相圖，說明三種不同材料的分解機理。作者在這項工作中提出的采用計算方法預測帶電陰極材料的熱穩定性是非常有用的，以便更好地理解的分解機制，對正極材料的開發有一定的幫助。

圖1：通過計算和實驗得到的層狀LixNiO₂與尖晶石反應焓

中國科學院物理研究所固體離子實驗室歐陽楚英基于第一性原理，采用密度泛函理論(DFT)的計算證明鉻離子的引入可以阻斷鋰離子沿一維擴散途徑的擴散運動。另外，作者還通過Monte Carlo模擬計算了在LiFePO4晶體中摻雜的Cr離子對電化學性能的影響的程度^[2]。

在單元晶格中，存在兩個Li空位點，優化后的構型是兩個空位沿c軸方向，位于Cr離子附近。通過將Cr離子放置在一個Li位點，改變兩個空位的位置，構建新的構象，得到優化的構象。對于每種構象，在完成弛豫之后再計算總能量。總能量最低的構型被認為是最優構象。其中優化后的晶體常數的參數與實驗值吻合得很好。

圖2:優化構象Li_29/32Cr_1/32FePO₄;兩個空位和一個Cr離子沿著C軸的方向

3.?DFT計算在鈣鈦礦中的應用

西北工業大學黃維院士團隊在《自然.光子》發文，二維Ruddlesen - popper相(2DRP)鈣鈦礦具有更好的光穩定性和環境穩定性。然而，根本的問題仍然是烷基鏈和鈣鈦礦框架之間的相互作用。作者設計了一種新的大體積烷基銨MTEACl，除了較弱的范德瓦爾斯相互作用外，還存在硫-硫相互作用，兩個MTEA分子中硫原子之間的相互作用使 (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ (n = 5)鈣鈦礦框架具有增強的電荷輸運和穩定。結果電池的功率轉換效率高達18.06%(17.8%的認證)，耐濕性可達1512小時(濕度70%的條件下)，熱穩定性可達375小時(85℃)，在連續光照下1000小時以上保持初始效率的85%^[3]。

作者通過DFT計算進一步探究S-S相互作用性質，對于(MTEA)₂MAPb₂I₇結構，作者觀察到來自不同2DRP層的MTEA分子的S原子者有明顯的聚集趨勢。然而(BA)₂MAPb₂I₇的-CH ₂-尾巴幾乎保持直立狀態，(MTEA)₂MAPb₂I₇結構的S原子之間最短的距離為3.65 A，合理地落在S-S相互作用的區間。其中(MTEA)₂MAPb₂I₇結構的相對結合能遠大于(BA)₂MAPb₂I₇結構的結合能，清楚地表明，S-S相互作用誘發了增強(MTEA)₂MAPb₂I₇中的層間分子相互作用。

圖3：(MTEA)₂MAPb₂I₇與(BA)₂MAPb₂I₇鈣鈦礦的DFT計算

4.?DFT計算在有機光伏中的應用

中國科學院化學研究所侯劍輝教授于2018年設計了8個分子作為有機太陽能電池的添加劑，眾所周知，有機太陽能電池往往加入高沸點溶劑添加劑，以優化其電荷傳輸性能，然而在大規模生產中，這對有機光伏器件的穩定性和可重復性具有不利的影響。于是作者設計了可揮發性固體添加劑，應用固體添加劑可以增強了非富勒烯受體分子間的“π–π”堆積，從而促進活性層中的電荷傳輸，使得有機光伏器件效率顯著提高。而且與溶劑添加劑處理后的有機光伏器件的重現性相比，使用揮發性固體添加劑制造的器件具有更高的穩定性。

為了更好的描述所設計分子SA-1的性質，作者采用循環伏安法同時結合DFT理論計算模擬分子的HOMO(最高占據分子軌道)與LUMO(最低未占據分子軌道)能級，通過DFT計算優化分子的構象如下圖所示，計算測得HOMO為-6.36 eV，LUMO為-2.30eV，這與實驗測得的數據相接近^[4]。

圖4：固體添加劑的分子結構，SA-1優化后的構象及能級

南開大學高分子所陳永勝教授設計了一系列受體-給體-受體的簡單的基于低聚噻吩的小分子，即DRCN4T?DRCN9T，系統地研究了分子的光，電，熱性能。除DRCN4T外，DRCN5T? DRCN9T均獲得了優異的性能，比基于中心對稱的DRCN6T和DRCN8T相比，基于DRCN5T、DRCN7T和DRCN9T的分子具有軸對稱化學結構，表現出更高的短路電流密度，具有良好的纖維特征尺寸網絡。

其中作者在探究分子的對稱性時，采用DFT優化分子穩定構象，同時采用Time-dependent density functional theory (TD-DFT) 計算 Δμge來判斷分子的對稱性，計算結果發現，DRCN5T、DRCN7T和DRCN9T的分子具有軸對稱結構，DRCN6T和DRCN8T分子具有中心對稱結構，與其他基于低聚噻吩的分子的x射線晶體結果一致^[5]。

圖5:分子優化后的構象

5.?參考文獻

[1] A First-Principles Approach to Studying the Thermal Stability of Oxide Cathode Materials

DOI:10.1021/cm0620943

[2] The effect of Cr doping on Li ion diffusion in LiFePO4 from first principles investigations and Monte Carlo simulations

http://iopscience.iop.org/0953-8984/16/13/007

[3] Efficient and stable Ruddlesden–Popper perovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction

DOI:10.1038/s41566-019-0572-6

[4] Design and application of volatilizable solid additives in non-fullerene organic solar cells

DOI: 10.1038/s41467-018-07017-z

[5] A Series of Simple Oligomer-like Small Molecules Based on Oligothiophenes for Solution-Processed Solar Cells with High Efficiency

DOI: 10.1021/jacs.5b00305

本文由crystal供稿。

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