“缺陷工程”之水系鋅離子電池釩基材料

引語

眾所周知，無論是從成本上還是性能上，錳基和釩基這兩種體系材料已經被認為是水系鋅離子電池最有潛力的正極材料。作為水系鋅離子電池正極材料的寵兒，對于如何實現最優異的電化學性能一直是研究者不斷奮斗的目標。截止目前，針對這兩種材料自身瑕疵（如：晶體結構不穩定、金屬元素溶解以及導電率差等）而展開的研究可謂花樣百出，層出不窮。根據文獻檢索發現，自2020年1—9月份，發表與錳基/釩基正極材料相關的鋅離子電池綜述已經高達二十多篇，這些綜述對目前錳基/釩基正極材料的研究狀況都有很詳細的講解。筆者注意到，新加坡國立大學薛軍民與Wee?Siang?Vincent?Lee老師團隊^[1]就“缺陷工程”技術如何增強錳基氧化物的電化學性能進行過詳細的解釋。但對于“缺陷工程”技術如何改善釩基材料的電化學性能并沒有進一步詳細講解。

根據已有文獻的報道，缺陷工程技術不僅能夠提高錳基材料的電化學性能，對于過渡金屬氧化物的釩基材料同樣也適用。因為宿主材料結構中的負電性氧原子與嵌入的Zn²⁺有很強的相互作用，在充電過程中它會抑制Zn²⁺從主體結構脫出，導致可逆容量差和循環壽命低。從另一方面來講，缺陷工程技術可以增加更多的電化學能量存儲位點、增強離子擴散和電子轉移動力學以及增強晶體結構穩定性^[2-5]。在此，筆者將水系鋅離子電池釩基材料缺陷工程的相關研究和大家一起探討學習。

一、 “缺陷工程”釩基材料的研究

復旦大學彭慧勝教授等團隊^[6]在室溫下通過基于溶液-氧化還原的自組裝方法，然后在還原N₂/H₂氣氛中進行熱處理來合成氧缺陷-V₆O₁₃(Od-VO)正極材料。得益于穩固的氧缺陷-V₆O₁₃正極，Zn//Od-VO電池在200次循環以上表現出前所未有的穩定性，高比容量接近400?mAh?g^-1，達到95%的理論容量利用率，2000次循環后仍有67%的高利用率。此外，根據GITT計算，氧缺陷-V₆O₁₃相比于純V₆O₁₃而言具有更大的擴散速率和更低的過電勢，表明氧缺陷能加快Zn²⁺儲存/釋放過程中的遷移率（圖1a-b）。另一方面，根據表面電子密度的測試結果，無缺陷的V₆O₁₃（p-VO）表現出均勻的電荷分布（圖1c-d），而電子將在氧缺陷的V₆O₁₃周圍聚集（Od-VO，圖1e-f）。 這表明當從V₆O₁₃晶格中提取氧原子時，缺陷位置會形成有多余的電子，從而導致Od-VO的離域電子云增加來實現容量產生。類似的，哈爾濱師范大學鄧超教授課題組和哈爾濱工程大學張森副教授團隊^[7]通過水熱處理和隨后的高溫處理來設計含氧缺陷的V₆O_13-δ@C納米卷（圖2）。經過密度泛函理論模擬計算，完美的結構實現了更強的Zn²⁺吸附，具有約-2.736 eV的較低吸附自由能。相反，在將氧空位引入晶格之后，在氧空位附近的Zn²⁺吸附的吉布斯自由能顯著降低至-0.038eV。這表明在氧空位附近吸附的Zn²⁺將更易于解吸。因此，氧缺陷結構更有利于Zn²⁺可逆吸附/解吸。

圖1.（a）和（b）的GITT曲線和計算得出的p-VO和Od-VO電極的Zn²⁺擴散系數，（c）和（d）分別為p-VO的電荷分布和相應的結構，（e）和（f）分別為Od-VO的電荷分布和相應的結構。

圖2.?V₆O_13-δ@C納米卷的合成（a?f）和結構（g?k）的示意圖，其中（g）具有快速電子路徑的，富含缺陷的V₆O_13-δ@C納米卷，（j）電解質易于滲透，且離子傳輸路徑容易，（h）多孔殼和（i）由多孔碳基和小晶體組成的微結構。（k）用于高度可逆的Zn²⁺離子嵌入/脫嵌的缺陷晶體的示意圖。

中科院胡林華研究員，華盛頓大學曹國忠教授，石家莊學院紀登輝博士等團隊通過重復相變過程合成了富含氧缺陷的VO₂(B)，并系統研究了氧缺陷對VO₂(B)的晶體結構，電化學和鋅離子存儲性能的影響^[8]。從圖3a-b可以看到，引入氧空位(VO)可以導致部分XRD衍射峰向右偏移；結合DFT理論計算、XRD及晶格參數數據，表明在VO₂(B)中引入氧空位可以沿b軸形成更大的隧道結構，有利于鋅離子的脫嵌，從而改善其反應動力學。DFT態密度理論計算數據（圖3c-d）也表明氧空位的引入可以降低價帶電子結合能，有利于提高VO₂的導電性，這與XPS價帶譜數據的數據是相一致的。通過模擬沿b隧道的Zn離子擴散來計算VO₂和VO_1.75中的Zn離子擴散能壘（圖3e），當鋅離子通過氧空位時，VO_1.75的擴散能壘（0.71 eV）比純VO₂（0.78 eV）低（圖3f），較低的遷移能壘將使鋅離子沿主晶格中的b隧道快速擴散。因此，氧缺陷的VO₂（VO_1.75）在100 mA g^-1時達到375 mAh g^-1的放電容量，與無缺陷VO₂（在100 mA g^-1時為280 mAh g^-1）相比，容量提高了34％。同樣是二氧化釩，哈爾濱工業大學王殿龍教授和王博副教授團隊^[9]則同時引入氧缺陷和異質結界面，設計并制備了三維泡沫狀的Od-VO₂-rG復合材料。通過循環伏安法對Od-VO₂-G和純相VO₂的電化學反應動力學進行分析發現，氧空位和異質界面促進了電容型電荷存儲和加速了鋅離子的擴散速率，這些結論與電化學阻抗譜（EIS）測量和DFT計算相吻合。如圖4a所示，Od-VO₂-G的電荷轉移電阻Rct值（74.1 Ω）明顯小于純相VO₂（118.9 Ω），而且根據表面吸附吉布斯自由能計算結果，相比于純相的VO₂晶體，Od-VO₂對Zn²⁺的吸附能更小一些，有利于鋅離子高度可逆的吸脫附過程（圖4c-f）。Zn²⁺的這種可逆吸附/解吸不僅提供了額外的表面電容，而且還將更多的電子釋放到材料的離域電子云中，從而提高了晶體內可逆容量。因此， Od-VO₂-rG復合正極表現出優異的電化學性能，具有高容量（0.1 A g^-1：376 mAh g^-1），令人印象深刻的倍率容量（20 A g^-1：116 mAh g^-1）和令人滿意的循環穩定性（5000次循環后容量保持率為88.6％）。

圖3.（a-b）（200）和（-601）峰的計算出的XRD圖的放大，顯示了VO_1.75與VO₂的移動趨勢，（c-d）VO₂和VO_1.75的態密度（PDOS）計算結果，（e）VO₂和VO_1.75中沿b隧道的鋅離子擴散途徑，（f）計算的VO₂和VO_1.75中的Zn離子擴散能壘。

圖4. 缺陷和異質結工程的協同效應（a）純VO₂納米帶和Od-VO₂-rG電極在0.1 A g^-1的3個循環后的奈奎斯特圖和等效電路擬合；（b）界面處電子和離子轉移的示意圖； （c）完美的VO₂和（d）氧缺陷Od-VO₂的Zn²⁺吸附結構幾何形狀（側視圖）；（e）完美的VO₂和（d）氧缺陷Od-VO₂的電荷密度和Zn²⁺脫嵌的示意圖。

澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授課題組聯合燕山大學邵光杰教授課題組通過一步固相燒結法合成了含氧缺陷釩酸鉀/非晶碳納米帶三維網絡復合材料（表示為C-KVO|Od），并系統地研究了它們的Zn²⁺存儲行為^[10]。經過密度泛函理論模擬計算，純KVO具有更強的Zn²⁺吸附能力，以及約-1.55 eV的較低吸附自由能（圖5a），表明隨后的Zn²⁺脫附將在熱力學上變得不利。相比之下，通過將氧空位引入KVO晶格，在氧空位附近Zn²⁺吸附的吉布斯自由能顯著降低至-0.22 eV，接近熱中性（圖5b），這意味著在氧空位附近吸附的Zn²⁺將更容易解吸，即氧缺陷KVO中Zn²⁺的吸附/解吸具有較高的可逆性。此外，通過計算電荷密度差等值面發現，純KVO和氧缺陷KVO的Zn位點附近的電荷都顯著降低，而相鄰V位和O位附近的電荷顯著增加；但前者的電荷變化比后者更明顯，表明純KVO中的Zn²⁺吸附更強，這與Zn²⁺吸附的吉布斯自由能是一致的（圖5c-f）。DFT計算表明，純KVO和氧缺陷KVO結構中Zn²⁺的擴散勢壘分別約為1.34和0.63 eV（圖5g），這說明氧缺陷的存在可以使沿ab平面的反應動力學更快。具體擴散路徑如圖5h-k所示，圖5h，j中的正視圖和圖5j，k中的側視圖表明Zn²⁺擴散沿其隧道結構，可以看出，KVO中的氧缺陷可擴大隧道結構，從而促進Zn²⁺在背面上的擴散。因此，氧缺陷與無定形碳之間的協同作用使C-KVO|Od正極具有高容量（0.2 A g^-1下為385 mAh g^-1），優異的倍率性能（甚至在20 A g^-1下也為166 mAh g^-1）和優異的循環穩定性（在1000次循環中保持95％的容量）。

圖5. （a）純KVO和（b）氧缺陷KVO 的Zn²⁺吸附結構幾何形狀（正視圖），每種結構下均顯示了Zn²⁺吸附的吉布斯自由能，（c-d）純KVO和（e-f）氧缺陷KVO嵌入Zn²⁺的電荷密度差，（g）純KVO和氧缺陷KVO結構中路徑的計算擴散勢壘，（h，i）純KVO和（j，k）氧缺陷KVO的Zn²⁺擴散途徑。

圖6.無序巖鹽VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）用于鋅存儲的電化學性能和動力學分析。（a）在1C至600C的倍率性能。（b）Zn²⁺在化學計量比VN_0.9O_0.15和無序巖鹽VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）中的擴散系數隨放電深度的變化而變化。（c）無序巖鹽VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）的Ragone圖。

除此之外，北京航空航天大學的楊樹斌教授團隊^[11]通過用低價氧取代高價氮的方式構筑了具有豐富空位或缺陷的無序巖鹽結構，從而有效解鎖了巖鹽氧化釩儲存Zn²⁺的電化學反應潛力。這種無序巖鹽結構不僅提供了豐富的Zn²⁺儲存位點，而且有助于Zn²⁺的擴速擴散。得益于大量空位或缺陷，這種材料能夠在0.2 C下實現604 mAh g^-1的高可逆比容量，在600 C的高倍率下可逆容量也有124 mAh g^-1，既提供了高能量密度又提供了功率密度（圖6a-c）。中南大學胡久剛教授團隊通過電紡合成了具有三維（3D）多孔結構且富含物理/化學缺陷的氧化釩納米纖維（VCN），其中物理缺陷包括孔道和洞穴，化學缺陷為PAN的熱解過程中產生的氧空位^[12]。富含缺陷的氧化釩納米纖維在1 A g^-1下能提供256 mAh g^-1的存儲容量，在5 A g^-1下進行1000次循環后僅提供17％的容量衰減。

二、 結語

總而言之，通過缺陷工程技術不僅能提高錳基材料的電化學儲鋅性能，對于釩基材料也同樣適用，而且通過將缺陷和其它技術相結合進行合理設計，能為水系鋅離子電池正極材料的研究提供一種思路。缺陷工程在釩基電極材料的主要作用歸納為以下幾點：（1）提高釩基材料的電導率，加快鋅離子擴散和電荷轉移。（2）產生更多的電化學活性位點/吸附位點，提高電容行為。（3）提高釩基材料的結構穩定性。鑒于筆者學識有限，上述介紹或有疏漏和解讀不到位之處，還望各位讀者辯證看待，希望看完本文能夠幫助大家對水系鋅離子電池釩基材料缺陷工程的相關研究有一定的了解。

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