鋰離子電池正極材料發展簡史及其展望

前言

在過去的30年里，?鋰離子電池的發明已經引起了便攜式電子設備的變革性發展。目前，鋰離子電池正在引發第二場革命性的發展：電動車。跟傳統的電池相比，鋰離子電池具有高能量密度的優點，主要是由于高能量密度電極材料的發明。上世紀70和80年代的在相關領域的研究主要集中在化學和物理的科學問題上。然而，從90年代開始，鋰離子電池開始被快速和廣泛的應用在各個方面。隨著2019年，諾貝爾化學獎授予了三位對鋰電池發展的有很大貢獻的三位科學家。因此，有必要梳理一下鋰離子電池正極材料的發展以及對未來的發展趨勢。

正極材料的前世今生

鋰離子電池的發展已經經歷了100多年，現在的用的鋰離子電池是在電極材料固態化學方面不斷研究和發展的結果。其中，最重要的是開發新型電極材料，并且持續不斷的研究其結構-組分-性能-電化學性能之間的關系。這些研究對鋰電池的發展起著至關重要的作用。從成本分析來看，正極材料的成本仍然占據了很大的比重。但是，有趣的目前使用的三種常見的正極材料都是出自于美國Austin大學的John B Goodenough課題組，包括，層狀材料，尖晶石型材料和聚陰離子材料。因此非常有必要來看看這幾類材料對鋰離子電池的發展演變起著怎樣的作用。[1]

1841年Schauffautl就發現了鋰離子可以在石墨材料中脫嵌。隨后，在70年代，脫嵌機理被應用于Li⁺與TiS₂反應中，完美的解釋了鋰的儲存機理。但是由于硫化物的工作電壓低，導致了電池的能量密度低。提高材料的能量度才能進一步提高鋰電池的能量密度。Goodenough教授從80年代開始研究鋰離子電池正極材料，根據氧化還原的機理，正極材料的氧化能越低越好，而負極材料的還原能越低越好。研究發現，?O^2-：2p的軌道能量比S^2-：3p的能量要低。因此，他們開始開發氧化物。同時，他們還發現，如果跟過渡金屬匹配，過渡金屬氧化物的氧化還原電位能夠達到較高的水平。基于這個基本的思路，他們分別在：1980年發明了層狀氧化物LiCoO₂, 1983年發明了尖晶石型的LiMn₂O₄, 1997年聚陰離子材料LiFePO₄.?[1]

LiCoO₂是一種O3型結構的材料，其中Li和Co有序的排列在(111)面上。這種有序的機構導致了高的離子遷移率。其中，Co-Co的相互作用導致了較好的電子電導率。基于以上等特點，LiCoO₂克服了硫化物的兩個大的弱點，1. 電極工作電壓有很大的提高?>4.0 V。 2. 避免了采用金屬鋰作為電極，使得電池安全性更好。但是它的實際容量大概是140 mAhg^-1，伴隨著0.5 Li（每化學式）可逆的脫嵌。隨后，由于其他的過渡金屬，例如Ni，Mn，也具有較好的氧化還原性。因此，這些元素也被單獨或者作為摻雜元素被大量的研究。其中，最典型的是LiNi_1–y–zMn_yCo_zO₂?(NMC)。近幾年由于對于電池能量密度的追求，富鋰材料也被發現。[2]

LiMn₂O₄是一種磁鐵礦石結構的尖晶石的正極材料。跟LiCoO₂不同， 尖晶石型的材料是一種半導體。但是它具有較好的結構穩定性和3D鋰遷移通道。由于四面體的Li離子具有較高的位能，所以該材料的氧化還原電壓也能達到4.0 V。相比于LiCoO₂，尖晶石錳酸鋰的成本更低。但是它的缺點是Mn的Jahn-teller效應，影響了該材料的電化學性能。摻雜能夠明顯改善材料的性能，例如Ni 或者F 等。[3]

其實，對于聚陰離子化合物的研究從1980年代已經開始了，但是它們的工作電壓都偏低。LiFePO₄是在1997年被發表出來的，它具有兩相反應，LiFePO₄->FePO₄，氧化還原電壓是3.4?V。Li離子在PO₆六面體和FeO₄四面體之間。它具有1D的鋰離子遷移通道。因此，它的離子遷移率要低于金屬氧化物。取決于過渡金屬元素，聚陰離子材料有可能能將電壓提高到5 V 左右。此外，由于較強的P-O鍵的存在，材料的結構穩定和安全性相對較高。該材料的缺點是容量低。[4]

正極材料該何去何從

作為一個儲能器件，電池的最終作用是需要給相關設備提供電能。因此，成本和能量密度是兩個最重要的因素。從體積能量密度和質量能量密度上考慮，氧化物具有很大的優勢。但是，成本比較高。并且，可持續發展性以及安全性也是及其重要的影響因素。這兩個方面是氧化物的弱點。因此，從應用領域來看，便攜性電子設備使用的小型電池，還是需要進一步提高能量密度和壽命。但是，這并不如電動車領域那么迫切。因此，為了極大的提高材料電池的能量密度，從而使電動車可以跑的更遠更安全。高鎳材料能夠在未來的發展中占據一席之地，因為它具有較高的工作電壓，從而提高了材料的能量密度。并且，由于Co的儲量分布不均勻，以及價格昂貴，因此無鈷的電極材料也是極有可能是一種未來的電極材料。如果考慮到安全性能，聚陰離子化合物LiFePO₄也是熱門的正極材料的選擇之一，由于其優異的熱穩定型，能夠保證使用的安全性。開發更高工作電壓的聚陰離子正極材料也是未來的發展反向之一，包括是使用釩元素和摻雜氟元素等，都是重要的發展方向。目前，還沒有一款電池能夠完全滿足所有的需求，只能根據各種不同的需求來選擇不同的正極材料。從歷史發展來看，現在使用的材料被發現和大量研究之前，已經有了很多的不同探索。但是在工業的發展過程中，資源的短缺限制了一些主要材料的發展。因此，科學家和工業界又開始了，從前研究和發展所不成熟的材料。從最近幾年的發展態勢來看，結合理論研究、設計和合成具有高能量密度，良好安全性能的正極材料依然被認為是正極材料的開發研究主的旋律。

參考文獻

1.?Arumugam Manthiram. Nature Communications. (2020) 11:1550.

2.?Claude Delmas, et al. Advanced energy materials, 2020, 2001201.

3. Yimeng Huang, et al. Advanced energy materials, 2020, 2000997.

4. Lalit Sharma, et al. Advanced energy materials,2020, 202001830.

本文由鋰電小學生供稿。

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