紅外光譜（FTIR）在材料領域的應用與分析

傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform infrared spectroscopy，簡稱FTIR)，大家應該都十分熟悉，廣泛應用于塑料、涂層、填料、纖維等眾多高分子及無機非金屬材料的定性與定量分析。本文將簡單介紹一下FTIR的原理和特點，然后詳細地介紹FTIR在材料領域的應用。

一、FTIR的原理

待測樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子基團吸收特征頻率的輻射，其振動或轉動引起分子偶極矩的變化，振動能級和轉動能級從基態到激發態的躍遷，形成分子吸收光譜，如下圖所示。

圖1. 亞甲基振動模式(伸縮振動和彎曲振動)（圖片來源于網絡）

紅外吸收光譜主要用于材料的基團結構分析、材料的定性及定量分析：

①特征吸收頻率（基團）------定性分析；可用作已知物的鑒定和確定未知物結構；

②特征峰的強度------定量分析

二、FTIR在材料檢測方面的應用

1. ?固化率測試

固化率是表征膠體樣品在經過物理固化或化學固化前后的固化程度的表征。使用FTIR對固化率測試內容包括：可以觀察樣品在固化過程中官能團的斷裂和重組；固化反應的機理；判斷固化反應的程度；測試樣品的固化率等。

應用領域：適用于環氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基加成聚合硅橡膠等熱固性樹脂。

固化率測試目的：固化率（交聯度）測試可以有效的觀測交聯固化樣品的反應程度，把控材料性能。

測試公式：

M'/R'——固化后膠粘劑的測量峰和參考峰的比值

M/R——未固化膠粘劑的測量峰和參考峰的比值

下面通過一個FTIR測試樣品固化率的解析圖來知道如何查看和分析出樣品的固化率：

UV膠在紫外光照射下，其中的-C=C-反應會生成-C-C-。紅外光譜定量分析是依據對特征吸收譜帶強度的測量來計算各組分含量，可以通過-C=C-變化情況來判斷固化率。碳碳雙鍵上的C-H伸縮振動位于3095-2995cm^-1之間, 但同時苯也具有不飽和性，在此區間也存在吸收，因此圖譜中會發成峰的重疊，不宜選用。C=C伸縮振動位于1695-1540cm^-1之間, 而UV膠常見的峰位于810±5cm^-1, 此區域中的峰相對單一，易分辨且強度大，故選用此峰進行計算。此反應中，UV膠中的C=O與C-O不參與反應，含量不變，通常使用C=O (1720?cm^-1)或者C-O (1150cm^-1)作為內標峰。因實際測得C=O峰強度大，特征明顯，故選用C=O特征峰進行計算。

圖2. 樣品質量對固化時間的影響以及固化率與peak ratio%關系圖[1]

2. 高分子材料的組成分布研究[2]

大部分高分子材料都具有二維或三維的組成分布，如共混物、聚合物基復合材料等，組成分布對其性能影響很大。紅外顯微鏡將微觀形貌觀察與結構分析結合，測量的微區最小可達5?μm×5?μm，是測定高分子材料組成分布的一種有效手段。金櫻華等[3]用顯微鏡紅外光譜法對多層復合膜成分進行鑒定，以5?μm為步進對薄膜截面進行線掃描后得到了薄膜的二維紅外光譜圖，如圖4，確定該復合膜共有3層，0-65 μm層為聚乙烯，65-80?μm層為聚酰胺，80-90 μm層為聚酯。

圖3.?紅外顯微鏡下樣品的截面圖[2]

圖4.?線掃描后所得紅外光譜圖的二維圖[2]

3. 聚合物結構及變化的研究[4]

通過紅外光譜法可以研究聚合物分子鏈的組成、結構、構型等，還可以研究聚合物在一定的條件下分子結構發生的變化，如老化、硫化、固化等。李圓等[5]將丙烯酰胺和淀粉通過接枝共聚形成聚合物凝膠體系。圖5中新的吸收峰證明丙烯酰胺單體成功地接枝到了淀粉本體上。黃亞曦等[6]對聚乙烯薄膜進行紫外線老化實驗。圖5右圖表明樣品在紫外照射1200 h后的紅外光譜圖中羰基峰面顯著減小，可以認為在此時樣品分子鏈開始老化斷裂。

圖5. 淀粉與接枝淀粉的紅外光譜及景不同時間紫外老化的PE紅外光譜[4]

4. ?FTIR在材料阻燃分析中的應用[7]

紅外光譜作為一種鑒定物質結構的理想方法，在合成阻燃劑阻燃材料時，可以驗證產物是否與預計化合物結構一致，在產品制備與分離過程中，還可以鑒定產品的純度和與雜質的分離程度。此外，紅外光譜法可以研究材料的阻燃過程，阻燃材料與防火涂料在高溫作用下，反應生成新的基團，其紅外光譜會發生變化，對照燃燒前后的譜圖，可以研究阻燃材料的阻燃機理。

對經過熱氧化處理的樣品進行紅外分析可以研究阻燃型尼龍6（PA6）/聚丙烯（PP）硅灰石復合材料體系的阻燃機理，將三聚氰胺三聚氰酸鹽（MCA），PA6, PP硅灰石復合材料于馬弗爐中熱氧處理，發現隨著熱氧處理的溫度升高，MCA阻燃體系中，1741與1781 cm^-1處MCA的特征吸收峰逐漸消失，2248 cm^-1處出現腈基的特征吸收峰。然而PA6經過類似的熱氧處理得到的殘余物中無腈基基團，只是在1740?cm^-1附近出現PA6解聚分解終端基團-CO-NH₂的特征吸收峰。這些說明在熱氧處理中MCA的三嗪環已經打開，由此可知，在高溫作用下MCA受熱分解催化PA6從解聚分解變為炭化分解，MCA對PA6/PP/硅灰石復合材料體系的阻燃作用，除了“升華吸熱”的物理阻燃作用外,還具有催化PA6炭化膨脹的化學阻燃作用。

圖6. 熱氧處理樣品的紅外光譜圖[7]

此外，原位紅外光譜技術可以在一定條件下燃燒反應發生的同時進行紅外光譜測定，通過某一個或幾個吸收峰的變化能夠反映出材料在燃燒反應中的變化。

5. 紅外光譜聯用技術在材料熱分解研究中的應用[8]

FTIR和固體原位反應技術、快速熱裂解原位反應技術以及熱分析技術的聯用在實時監測材料受熱分解過程中凝聚相中間產物、終態產物和氣相產物的組成以及分解起始溫度點和溫度范圍方面的應用，提供了一種切實可行的材料熱分解機理研究方法。

因此，通過傅里葉變換紅外光譜技術和固體原位反應技術的聯用（Thermolysis/RSFT-IR）可以確認有機化合物在受熱分解過程中凝聚相的中間產物的化學結構，并通過升溫時間點、溫度記錄等推導出中間凝聚相產物和終態凝聚相產物的生成溫度范圍，進而詳細了解測試化合物的受熱分解機理。

圖7. DADNE熱分解過程氣相產物的紅外吸收光譜[8]

6. FTIR在鐵基超導材料中的應用[9]

新的超導材料被發現的時候，物理學家首先關心的是超導能隙的大小以及對稱性，因為這些信息直接關系到超導電子配對的機制。理論計算表明鐵基超導體是一類非常規超導體。其電子配對態是由反鐵磁自旋漲落引起的，由此導致的超導能隙具有s±對稱性。紅外光譜對超導能隙以及能隙中可能出現的未配對準粒子非常敏感，因此，可以用來研究鐵基超導體中超導能隙對稱性的問題。

圖8. 5 K時最佳摻雜的 Ba(Fe_0.92Co_0.08)₂As₂?(Tc = 25 K)和 Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂?(Tc = 38 K) 的光電導譜[9]

Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的光電導譜在大約160?cm^-1以下降為0，說明超導能隙是s波對稱的，能隙中不存在未配對的準粒子。而Ba(Fe_0.92Co_0.08)₂As₂的光電導雖然在低頻下出現了很陡的下降（表明超導能隙的打開），但沒有降至零。低頻的光電導譜仍然需要一個Drude分量來描述（代表未配對準粒子），如圖中藍色陰影部分所示，這說明超導能隙中存在大量的未配對載流子。

結語：

隨著科學技術的發展，紅外光譜技術的發展也十分迅速，技術得到了拓展，應用領域不斷變寬。如反射光譜、光聲光譜法、時間分辨光譜法等。該技術與其它技術聯合檢測也已成為發展趨勢，不斷拓展紅外光譜法的應用領域。

參考文獻：

[1] 陸宇翔, 紅外光譜測定UV膠(D)固化率的探究, 科技視界, 000 (2019) 190-191.

[2] 白云, 胡光輝, 李琴梅, 陳新啟, 髙峽, 劉偉麗, 傅里葉變換紅外光譜法在高分子材料研究中的應用, 分析儀器, 220 (2018) 50-53.

[3] 金櫻華, 顧中怡, 強音, 沈劼, 程欲曉, 楊勇, 杜嘉琪, 傅里葉變換顯微紅外光譜法鑒定多層復合薄膜成分, 理化檢驗-化學分冊, 52 (2016) 219-221.

[4] 尚建疆, 張帥, 張新慧, 朱小燕, 劉芳, 紅外光譜在高分子材料研究中的應用, 科技創新與應用, 000 (2019) 175-176.

[5] 李圓, 淀粉接枝共聚丙烯酰胺聚合物凝膠體系的研究與應用, 中國地質大學(北京).

[6] 黃亞曦, 賈鑫, 李德強, 尚建疆, 張雪梅, 王軍, 劉志勇, 自然條件下可降解農膜光降解性能的研究, 石河子大學學報(自科版), (2012) 113-117.

[7] 蔡國宏, 紅外光譜法在材料阻燃分析中的應用, 武警學院學報, 21 (2005) 22-23.

[8] 李吉禎, 劉小剛, 付小龍, 樊學忠, 紅外光譜聯用技術在材料熱分解研究中的應用, 化學推進劑與高分子材料, 09 (2011) 29-32.

[9] 戴耀民, 紅外光譜在鐵基超導材料研究中的應用, 物理學進展, 038 (2018) 147-162.

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