馬里蘭大學胡良兵教授JACS：高溫脈沖法助力納米顆粒再分散

【引言】?

納米粒子雖然廣泛應用于電池和催化等領域，但經過長時間的工作，面臨著嚴重的降解問題。通常情況下，這種降解源于納米粒子的形貌變化，其聚集并聚結成更大的顆粒，從而損害性能。雖然較小的納米粒子并不總是具有高的催化性能，但平均粒徑為10nm或更小是保證擁有足夠的活性中心所必需的。由于納米粒子熱力學上的不穩定性，這種燒結和長大往往是不可避免的。因此，研究納米粒子的再分散具有十分重要的意義。而現有基于熱處理的納米粒子再分散手段往往需要較長的運行時間，加熱溫度一般為500到800 ℃之間，流程比較復雜。同時，利用溫度進行再分散是一把雙刃劍：升高熱處理溫度雖然可以增加原子（團簇）的動能，使之更有好的分散性，但緩慢的降溫過程往往會使納米粒子重新團聚，最后并沒有獲得預期的分散效果，反而會造成粒子進一步團聚燒結長大。想要實現更好的再分散效果，核心策略在于需要將粒子的高溫分散性和團聚性進行解耦。此外，一些金屬納米粒子在應用中會逐漸被氧化或氯化，這些有毒雜質經常被吸附在活性中心和阻塞路線上。已報道的再分散方法通常集中在貴金屬粒子上，它們更容易恢復金屬狀態，非貴金屬過渡金屬則要經歷了更嚴重的聚集和氧化問題。這些方法對于碳基材料負載的納米粒子來說，作為碳基底在高溫氧化環境下不能穩定存在。

【成果簡介】

?近日，美國馬里蘭大學胡良兵教授（通訊作者）等人設計了一種基于高溫脈沖的簡單而有效的再分散過程，使之能夠直接將大的聚集粒子轉化為納米材料。具體而言，使用一種碳納米纖維用作加熱器，快速升高其處理溫度（~1500~2000 K），并保持較短的時間（100 ms），然后以105 K/s的冷卻速率快速淬火回到室溫以抑制顆粒燒結。研究表明，大的聚集金屬氧化物顆粒可以重新分散成尺寸僅為~10 nm的金屬納米粒子，并且均勻地分布在襯底上。此外，納米粒子的金屬態在熱處理過程中通過還原得到更新。再分散過程去除了雜質和有毒元素，但由于超短的加熱脈沖時間，從而能夠保持襯底的完整性。此外，與傳統的再分散處理方法（數小時）相比，該方法的速度也明顯更快（~ms），為各種應用提供了一種重新分散降解顆粒的實用策略。相關研究成果以“A High-Temperature Pulse Method for Nanoparticle Redispersion”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、高溫脈沖方法的原理圖

（a）納米粒子再分散的高溫脈沖方法的原理圖；

（b）Pt納米粒子在高溫脈沖處理前后的形貌的透射電子顯微鏡（TEM）圖像;

圖二、高溫脈沖后Cu納米粒子在CNF襯底上再分散的表征（a）大面積CuO顆粒的SEM圖像；

（b）錨定在CNF襯底上的再分散Cu納米粒子的TEM圖像；

（c）Cu納米粒子的XRD圖譜；

（d）Cu納米粒子在CNF襯底上的EDX映射;

（e，f）再分散前和后CuO顆粒的粒度分布；

圖三、粒度分布與溫度的關系（a-d）分別達到1380K、1600K、1800K和1950K的CNF薄膜的瞬態溫度分布；

（e-h）每個高溫條件下CNF薄膜的溫度分布圖；

（i-l）再分散Cu納米顆粒的TEM圖像及其在不同溫度下的尺寸分布；

（m）平均粒徑與溫度之間的關系。

圖四、高溫脈沖方法的普遍性

（a-c）不同金屬氧化物和金屬納米粒子在再分散前后的高溫脈沖方法的普遍性；

（d）統計處理前（藍色)和處理后(紅色）的粒徑變化。

圖五、納米粒子催化劑快速再分散過程（a）從CuCl₂顆粒中再分散的Cu納米粒子的TEM圖像；

（b，c）在多孔Al₂O₃襯底上重新分散的Cu納米粒子不同放大倍率下的STEM-HAADF圖像；

（d）本工作與以往研究的加熱時間和溫度的比較；

（e）顯示高溫脈沖和連續加熱接近納米粒子再分散的比較；

（f）負載納米粒子催化劑快速再分散過程示意圖。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種簡便的納米粒子再分散技術，采用高溫脈沖方法成功解耦納米粒子高溫分散性與團聚燒結性。。具體來講，采用CNF薄膜作為加熱器，處理溫度提高到~1500-2000K，以增強再分散。加熱持續時間保持在~100ms，然后以105K/s的冷卻速率快速淬火。微尺度顆粒重新分散到納米尺度上，保持了良好的均勻性。同時，非晶態碳納米纖維膜有助于去除高溫脈沖中的雜質元素，如粒子中的氧，將它們再生到金屬狀態，且該工藝的溫度分布可以根據納米粒子的大小和分布而量身定做。對于Cu納米粒子，當脈沖溫度平臺從1380K到1950K變化時，再分散平均尺寸呈現先減小后增大的趨勢。此外，高溫脈沖過程非常迅速，這有助于抑制納米粒子的團聚。與目前基于連續加熱的再分散技術相比，本文的方法顯示了最高的處理溫度和最短的加熱時間，這使得它成為一種獨特的超濾再分散過程。更加重要的是，本文的脈沖再分散技術也為納米粒子材料在不同襯底上的再分散和各種應用提供了一種普遍而有效的策略。

文獻鏈接：“A High-Temperature Pulse Method for Nanoparticle Redispersion”(J. Am. Chem. Soc.，2020，10.1021/jacs.0c04887)

本文由CYM編譯供稿。

作者介紹：

通訊作者：胡良兵教授， ?美國馬里蘭大學終身教授（Herbert Rabin Distinguished Professor）， 材料創新中心主任（Center for Materials Innovation）。已在Science及其子刊, Nature及其子刊, JACS， Angewandte Chemie，ACS Nano, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Reviews, Nano Letters等頂級期刊上發表學術論文300余篇，被引用超過50,000次，H-Index為106。

第一作者：謝華，美國馬里蘭大學材料系博士后。2016年加入胡良兵教授課題組工作。主要研究領域為固態電解質，氧化物陶瓷，納米粒子的高溫合成與催化應用。

共同一作：洪敏，美國馬里蘭大學材料系訪問學者。2019年加入胡良兵教授課題組工作。主要研究領域為鋰離子電池，固態電解質等。