南京大學夏興華團隊Nat. Commun.：一招“玩轉”單原子，定點欠電位沉積實現金屬單原子催化劑可控生長

【引言】

?原子分散金屬催化劑（ADMCs）具有最大的原子效率和獨特的金屬配位環境，被認為是多相催化研究的重要前沿。然而，在表面自由能降低的驅動下，單金屬原子容易形成聚集。近年來，出現了許多基于物理和化學方法合成ADMCs的方法。這些方法大多要么依賴于昂貴的設備和復雜的技術，要么受制于使用的苛刻條件（高溫/高壓）、低金屬負載和耗時的程序。快速、溫和、可控和普適的ADMCs的合成依舊是該領域面臨的巨大挑戰。南京大學夏興華團隊考慮是否可以簡單地使用常溫常壓電沉積（ED）方法合成ADMCs。由于其操作簡便、溫和、可量產、成本低、精度高，ED已被廣泛用于納米材料的制造和工業應用（如電鍍）。然而，這種工藝不可避免地會形成覆蓋率不均勻的多層體相結構。為了克服這一困難，采用了表面限制的電沉積技術（欠電位沉積（UPD），即在高于熱力學值的電位下形成金屬單層的電沉積過程）來構建較為均勻的金屬單原子層結構。

【成果簡介】

近日，南京大學夏興華教授（通訊作者）等人報告了一種表面限制的電沉積技術，使用特定位點的基底在室溫下快速合成ADMCs。團隊通過將非貴金屬單原子欠電位沉積在過渡金屬硫化物的硫族原子上，并隨后與較貴金屬單原子進行化學置換，得到了ADMCs材料。特定位點的欠電位沉積能形成熱力學穩定的金屬-載體化學鍵，然后自動終止形成的金屬鍵。自終止效應將金屬沉積限制在原子尺度。與先進的單原子電催化劑相比，該ADMCs在析氫反應中表現出顯著的活性和穩定性。團隊證明了該方法可以推廣到各種各樣的ADMCs（Pt、Pd、Rh、Cu、Pb、Bi和Sn）的合成，展示了它在多相催化下功能性ADMCs合成的普適性。相關成果以題為“Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 電沉積法制備ADMC的方法

圖2 Pt-SAs/MoS₂的結構表征

a）新制備的Pt-SAs/MoS₂樣品的常規TEM圖像。插圖顯示ce-MoS₂和Pt-SAs/MoS₂樣品的XRD圖譜。

b）Pt-SAs/MoS₂的HAADF-STEM圖像（單個Pt原子用紅色圓圈突出顯示）。

c）Pt-SAs/MoS₂的HAADF-STEM放大圖像及其DFT優化結構模型的相應俯視圖（d）和正視圖（e）（紫色：Mo；灰色：S；黃色：Pt附件的S；藍色：Pt）。 圖2d中灰色虛線的焦點位置表示S原子。

f）Pt、Mo和S原子的元素分布圖。

g）Pt-SAs/MoS₂和商用Pt/C的 Pt 4f XPS光譜。

h）Pt箔、PtO₂和Pt-SAs/MoS₂在Pt L₃邊的歸一化XANES光譜。插圖顯示了Pt-SAs/MoS₂中Pt的平均氧化態。

i）圖2h中對應的EXAFS圖。

圖3 SSED制備單原子金屬的機理和普適性

a）在TMDs上合成ADMCs匯總圖。

b）不同TMDs上Cu?UPD的循環伏安圖（上）和ce-MoS₂納米片上不同金屬UPD的循環伏安圖（下）。

c，d）放大的Pt-SAs/WS₂和Pt-SAs/MoSe₂的HAADF-STEM圖像（比例尺：5 nm）。

e）TMDs上ADMCs的SSED生長機制。M代表沉積的單原子金屬；TD₂代表TMD基底。

圖4 Pt-SAs/MoS₂催化劑在HER中的電催化性能

a）在0.5 M H₂SO₄溶液中，ce-MoS₂、商用Pt/C和Pt-SAs/MoS₂包覆GC電極的HER極化曲線。

b）從相應的極化曲線得出的塔菲爾圖。

c）Pt-SAs/MoS₂的轉換頻率（TOF）曲線，以及與先前報道的單原子HER催化劑數據的比較。

d）通過1000次循環前后Pt-SAs/MoS₂的穩定性測試。

e）Pt-SAs/MoS₂的差分電荷密度的前視圖（左）和俯視圖（右）。黃色和藍色表面分別對應于電荷的獲得和損失。

f）MoS₂和Pt-SAs/MoS₂在0 eV時的PDOS。

g）MoS₂、Pt-SAs/MoS₂和Pt（pH 0）在平衡電位時HER的自由能圖。

文獻鏈接：Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts（Nat. Commun.,?2020, DOI: 10.1038/s41467-018-03358-x）

【團隊介紹】

通訊作者介紹：

夏興華，教授。1982年至1989年，在廈門大學化學系獲得學士和碩士學位；1991-1993年波恩大學訪問學生；1993-1996年波恩大學化學系獲得博士學位。他的研究重點是利用等離激元增強光譜電化學技術闡述材料表界面生化反應動力學機制，闡述構效關系及外場調控界面反應機制，構筑高效生化光電傳感界面，發展相應的光電傳感分析新方法；探究微/納尺度限域通道中物質輸運特性，建立高性能生化傳感方法及發展能源轉換器件。

課題組主頁：https://xxh.nju.edu.cn/

第一作者介紹：

施毅，分析化學博士。2009年至2013年，在南京師范大學化學與材料科學學院獲得學士學位；2013年至2016年南京大學化學化工學院獲得碩士學位；2016年至2018年獲得南京大學化學化工學院獲得博士學位；目前在新加坡國立大學從事博士后研究。她的研究領域：功能化納米材料的構建和改性，旨在揭示材料結構和性能關系的基礎上，開發新型合成方法和催化劑，并應用于新能源領域。研究成果發表于Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catalysis等期刊。

團隊在該領域優質文獻推薦：

1. Yi Shi, Wen-Mao Huang, Jian Li, Yue Zhou, Zhong-Qiu Li, Yun-Chao Yin, and Xing-Hua Xia*, Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts. Nature Communications 2020, 11, 4558.
2. Dong-Rui Yang, Ling Liu, Qian Zhang, Yi Shi, Yue Zhou, Chun-Gen Liu*, Feng-Bin Wang, Xing-Hua Xia*, Importance of Au nanostructures in CO₂electrochemical reduction reaction. Science Bulletin 2020, 65, 796.
3. Yue Zhou, Yong-Fang Xing, Jing Wen, Haibo Ma*, Feng-Bin Wang*, Xing-Hua Xia*, Axial Ligands Tailoring the ORR Activity of Cobalt Porphyrin. Science Bulletin 2019, 64(16): 1158.
4. Zhong-Sheng Cai?, Yi Shi?, Song-Song Bao, Yang Shen, Xing-Hua Xia,* and Li-Min Zheng*, Bio-inspired engineering of cobalt-phosphonate nanosheets for robust hydrogen evolution reaction. ACS Catalysis 2018, 8(5): 3895.
5. Yi Shi, Yue Zhou, Dong-Rui Yang, Wei-Xuan Xu, Chen Wang, Feng-Bin Wang, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia* and Hong-Yuan Chen, Energy level engineering of MoS₂by transition-metal doping for accelerating hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (43): 15479.
6. Chen Wang, Xing-Guo Nie, Yi Shi, Yue Zhou, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia*, Hong-Yuan Chen, Direct Plasmon-Accelerated Electrochemical Reaction on Gold Nanoparticles. ACS Nano 2017, 11 (6): 5897.
7. Yi Shi, Jiong Wang, Chen Wang, Ting-Ting Zhai, Wen-Jing Bao, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia,* Hong-Yuan Chen, Hot Electron of Au Nanorods Activates the Electrocatalysis of Hydrogen Evolution on MoS₂ Journal of the American Chemical Society 2015, 137(23): 7365
8. Jiong Wang, Kang Wang, Feng-Bin Wang and Xing-Hua Xia*, Bioinspired Cu Catalyst Effective for both Reduction and Evolution of Oxygen. Nature Communications 2014, 5: 5285.

本文由木文韜翻譯整理。

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