跟著頂刊學測試｜上海交通大學劉攀教授Angew：低劑量球差透射電鏡揭示MOF晶體亞層表面的結構及其演化

金屬有機骨架（MOF）是一類新型的晶體多孔材料，在催化、氣體儲存/分離、化學傳感等領域顯示出潛在的應用前景。通過控制有機-無機雜化網絡的拓撲結構和化學性質，從開放的納米孔隙率以及有機和無機成分的協同作用，已經開發出多種具有不同功能的MOF晶體。MOFs的創新潛力很大程度上取決于對MOFs的分子和原子結構的全面了解，從而設計和合成新的MOF。重要的是，表面結構對于理解MOF的晶體生長機理和表面相關特性至關重要。各種表征技術，如原子力顯微鏡（AFM）和(掃)描透射電子顯微鏡（(S)TEM），最近被用來研究MOF晶體的表面結構和生長機理。例如，Attfield課題組通過AFM表面躍階高度測量，觀察到ZIF-8通過二維成核和連續亞穩定子層的擴展而實現的多步生長。在其他MOF系統中，包括ZIF-67、HKUST-1、MOF-5和MIL-101，也通過原位AFM、集成差分相位對比(iDPC)-STEM技術和低劑量高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術也報道了這種亞層表面。因此，亞層表面可能是MOF晶體特有的，并與MOF晶體生長密切相關。然而，受到AFM橫向空間分辨率不足的限制，(S)TEM的電子束損傷和具有大球差（Cs）的相襯HRETM圖像解釋的復雜性，亞層表面的結構和結構演化仍有待探索。

近日，上海交通大學大學劉攀教授團隊和日本東北大學陳明偉教授合作以“Structures and structural evolution of sublayer surfaces of MOF?crystals”為題在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表重要研究成果。該團隊報道了用低劑量球差校正的高分辨透射電子顯微鏡對MIL-101亞層表面的結構進行了表征。最先進的顯微技術，直接成像的原子/分子結構在薄晶體從電荷密度投影，揭示了亞層表面的結構及其由無機Cr₃（μ₃-O）三聚體調控的穩定表面的演化過程。這項研究提供了令人信服的證據，通過亞層表面的組裝生長MOF晶體，對理解MOFs的晶體生長和表面相關性質具有重要意義。

MIL-101具有非常高的比表面積、大的孔體積、優異的化學穩定性和熱穩定性以及不飽和金屬中心，是一種很有吸引力的氣體吸附/儲存和催化的MOF材料。它具有MTN型的立方結構，晶格參數為~89?和空間群Fd-3m，由一組超大籠子組成。這些空間的每一個交點都被一個超四面體(ST)所占據，其中四個鉻（III）三聚體（Cr₃(μ₃-O)）被六個1,4-二苯羧酸鹽（1,4-BDC）連接體橋接。本研究中使用的MIL-101晶體是通過水熱法制備的平均粒徑350 nm，呈八面體形狀。MIL-101的分子結構，特別是無機Cr₃(μ₃-O)三聚體和STs的分子結構，可以用低劑量Cs校正的HRTEM沿[110]方向直接成像（圖1a）。簡單的圖像解釋能夠直接將HRTEM圖像與MIL-101結構模型的投影進行比較，這得到了圖像模擬的支持（如圖1a）。在放大的HRTEM圖像（圖1b）中，由彩色箭頭表示的亮點對應于Cr₃(μ₃-O)無機三聚體，它們由一個共享的氧原子整合在一起，在MIL-101中具有最高的電子密度。MIL-101晶體呈現明確的截短八面體形態，暴露出八個{111}表面和兩個{100}表面，可以在邊緣成像條件下直接觀察到。例如，低放大倍數TEM圖像顯示了從[110]、[111]和[112]三個低指數區軸截斷的八面體MIL-101晶體的側面切面(圖1c-e)，這被插入的快速傅里葉變換(FFT)模式驗證。面晶的表面結構在高倍放大下被可視化，沒有可見光束損傷和離域。

圖1. MIL-101的分子結構。

如圖2a所示，沿[110]區域軸的HRTEM圖像顯示了（1-11）、（-111）和（001）晶面。截斷的(001)表面通過高度為一個籠的表面臺階進行終止，形成小的(1-11)梯田(圖2b)。與散裝結構不同，（001）表面上的小籠子是不完整的，周圍有7個或更少的ST，而不是10個ST。使用完美的晶體結構作為參考（圖2b），可以確定最頂層由具有未定義的BDC連接體的Cr₃(μ₃-O)團簇終止，其具有由青色圓表示的更亮的對比度。與前兩層籠子相比，在完整和不完整的STs中均可觀察到Cr₃(μ₃-O)三聚體，在最頂部（001）表面分別用灰色/白色和粉色箭頭標記（圖2c）。從內部到邊緣的厚度不斷減小，導致最上面表面結構的對比度非常弱，表明晶體可能具有楔形邊緣。

圖2.?MIL-101的表面結構。

有趣的是，盡管Fd-3m晶體（圖2e）中的（1-11）和（-111）表面在晶體學上是相同的，但晶體的（-111）表面（由圖2a中的框3標記）顯示出不同的表面結構。與光滑的（1-11）表面不同的是（-111）表面在分子水平上是粗糙的。已通過單獨的電子束輻照實驗排除了觀察到的表面結構是電子束誘導降解的可能性。不完整的開放式籠子，每一個都是由[110]方向投影（圖2e）的六個STs構成的，在（-111）的最頂面上有規律地排列，并沿[1-12]方向形成一個尺寸達數十納米的大平臺（圖3a）。此外，亞層表面為MIL-101晶體的生長機制提供了豐富的信息。放大的HRTEM圖像（圖3b）顯示了從亞層表面到具有與光滑（1-11）相同分子結構的穩定表面的轉變。

圖3.?從底層表面到穩定表面的轉變。

綜上所述，作者在電荷密度投影近似的成像模式下，利用最先進的低劑量Cs校正HRTEM，成功地對MIL-101晶體亞層表面的結構和結構演化進行了成像和表征。MOF晶體的生長似乎與由Q⁵和Q³?Cr₃(μ₃-O)三聚體混合物終止的亞層表面向更高飽和穩定表面的轉變有關，通過Q⁵和Q⁶?Cr₃(μ₃-O)三聚體的逐漸形成全STs而向高飽和穩定表面過渡。這種分子尺度的表征為MOF的表面結構提供了新的見解，并為無機節點調控MOF晶體生長提供了實驗依據。

文獻鏈接：Structures and structural evolution of sublayer surfaces of MOF?crystals,?Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:?10.1002/anie.202008100

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008100

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