香港城大支春義教授Adv. Mater.：首次報道具有超穩定放電平臺和高容量的水系Zn-Te電池
【引言】?
?水系鋅離子電池（ZIBs）因其鋅負極具有的高理論容量（820 mAh g?1）、低氧化還原電位（-0.76V)，自身的環境友好性和高安全性的特點而廣受關注。近些年來，水系ZIBs在正極材料設計和結構優化方面取得了極大的發展，目前的正極以插層為主要機制。盡管具有低成本和無毒等優點，但這些正極相對較低的比容量和不穩定的輸出電勢仍阻礙了ZIBs的進一步發展。相比之下，基于轉化反應機理的電極往往可以潛在地提供更高的比容量和更穩定的電壓平臺，保證了電池穩定的能量輸出。轉化型機理在鋰離子電池中非常常見，相應的正極包括硫族元素，鹵素或某些金屬氧化物等，其中最典型的例子是鋰硫電池。然而，基于轉化機制的ZIBs目前仍然鮮有報道。基于之前的研究，傳統的銀鋅（Ag-Zn）電池算是一種轉化ZIB，它是基于從Ag到氧化Ag或鹵化Ag的轉化機理。遺憾的是，這類電池不僅成本高，還具有嚴重的鋅腐蝕問題和銀的溶解。因此，受困于沒有合適的正極材料，特別是能夠應用在中性水系電解質中的正極，轉化反應機理在ZIBs中的應用遲遲沒有突破。
?近日，香港城市大學支春義教授與南通大學黃衛春教授（通訊作者）首次報道了利用硫族元素碲（Te）作為正極來構建轉化型水系Zn-Te電池，旨在實現當前ZIBs追求的高比容量、穩定的輸出電壓和優異的倍率能力。通過對電極不同充放電態下的晶體結構和元素價態的非原位分析，確認了該Zn-Te電池是基于Te到ZnTe2和ZnTe2到ZnTe?的兩步可逆轉化反應機理。并且，該電池在0.05 A g-1的電流密度下可以輸出高達2619 mAh cm-3的超高體積容量。如此高的放電容量和優異的活性材料利用率主要歸因于Te的轉化型離子存儲行為和高導電性（2×102?S m-1）。此外，第一步放電反應Te到ZnTe2，其具有0.07 V（Ah g-1）-1的低電壓極化和極其穩定的輸出電壓，并且該步貢獻了全部放電容量的74.1％。此外，即使首次應用在水系環境中，該 Zn-Te電池在500次循環后仍具有高達82.8％的容量保持率。這主要得益于其消除了傳統的金屬-硫屬元素電池面臨的“穿梭效應”，因為在整個轉化反應過程中發生的是固到固的轉變。此外，通過制備準固態Zn-Te電池，也驗證該體系具有出色的柔韌性，耐用性和良好的電化學性能。這項工作為基于轉化型機制的ZIBs正極材料的設計帶來了一些啟發。相關研究成果以“Aqueous Zinc-Tellurium Batteries with Ultraflat Discharge Plateau and High Volumetric Capacity”為題發表在Adv. Mater.上。
【圖文導讀】
圖一、材料物理表征
（a）Te粉的SEM圖像；
（b）Te NSs的TEM圖像；
（c）Te NSs的HRTEM和SAED圖像；
（d）Te NSs的AFM圖像；
（e，f）相應的高度曲線；
（g）Te NSs XRD圖譜的Rietveld精修。
圖二、材料電化學性能表征
（a）在0.5 mV s-1的掃數下Te NSs和Te粉的CV曲線；
（b）在0.05 A g-1的倍率下，Te NSs和Te粉的GCPL曲線；
（c）基于不同電流密度（0.05至5 A g-1）的倍率性能；
（d）在1 A g-1電流下，Te NSs和Te粉的循環性能和庫侖效率；
（e）基于不同反應機理的ZIBs的容量比較。
圖三、材料循環過程中相變研究
（a）在0.05 A g-1的電流密度下的GCPL曲線；
（b）非原位XRD圖譜；
（c）不同充放電態下Te、ZnTe2和ZnTe的歸一化物相含量；
（d-f）不同放電態下的非原位XPS圖譜：Te 3d5/2（初始）、Te 3d5/2（0.56V）、Te 3d5/2（0.2V）；
（g）放電過程中相變示意圖（黃色：Te原子，灰色：Zn原子）。
圖四、電池動力學研究
（a）掃速為1至6 mV s-1的Te NSs的CV曲線；
（b）對于Te NSs，log（峰值電流）與log（掃速）之間的關系；
（c）0.1 A g-1的條件下得到的GCPL曲線的dQ/dV-1圖；
（d）比較Zn-MnO2、Zn-V2O5和Zn-Te的放電曲線；
（e）Zn-Te電池的GITT曲線（0.1 A g-1，放電60秒，靜止1小時）；
（f）不同放電態下的EIS曲線；
（g）不同電流密度下的放電平臺容量貢獻和平臺電壓
圖五、準固態Zn-Te電池的電化學性能
（a）準固態Zn-Te電池結構示意圖；
（b）不同掃速下的CV曲線；
（c）倍率性能；
（d）循環性能；
（e）不同彎曲度條件下的電化學性能；
（f）將兩個電池串聯起來，在不同的彎曲條件下為數字手表和發光眼鏡供電。
【小結】
綜上所述，高比容量和穩定的輸出電壓一直都是水系ZIBs孜孜以求的目標，而基于傳統的離子插層和表面氧化還原機制的ZIBs實在是難以實現這些追求。這樣的性能需要活性材料的高利用率和超穩定的放電平臺，因此轉化反應機理具有非常大的潛力。作者設計了一種新型的轉化型水系ZIBs，首次在水系電解液中使用硫族元素Te作為正極。研究表明， 該Zn-Te電池放電容量高達2619 mAh cm-3，主要基于Te到ZnTe2和ZnTe2到ZnTe的兩步轉化機理。此外，第一步轉化（Te?到 ZnTe2）具有超平坦的放電平臺，并且其貢獻了全部放電容量的74.1％。盡管Te是首次應用在水系ZIBs中，該電池在500次循環后仍可實現82.8％的出色的容量保持率，原因在于其本質上消除了金屬-硫屬元素電池通常會面臨的“穿梭效應”（放電中間產物（ZnTe2）和最終產物（ZnTe）都不溶于水）。這項工作為設計具有高容量，穩定放電電位，出色的倍率性能和長循環性能的轉化型水系ZIBs提供了新的方向。
文獻鏈接：“Aqueous Zinc-Tellurium Batteries with Ultraflat Discharge
Plateau and High Volumetric Capacity”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202001469)
支春義教授主頁鏈接：
http://www.comfortablenergy.net/
本文由CYM編譯供稿。
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