江西師范大學曾凡焱、袁彩雷研究團隊Small：可調的表面硒化獲顯著提高的鈉離子電池存儲性能

【引言】

近年來，由于鈉金屬儲量豐富、價格低廉，和相似的工作原理，鈉離子電池有望復制鋰離子電池的成功，成為大規模儲能應用的最佳候選。然而，大部分鋰離子電池用負極材料，特別是商用化石墨，不能直接用于鈉離子電池。因此，尋找高容量、長壽命的鈉離子電池負極材料已成為了最迫切的問題之一。在眾多負極材料中，因比容量高和價格低廉等優勢，過渡金屬氧化物和硫屬化合物被認為是鈉離子電池理想的負極材料。目前，MoO₂和MoSe₂脫穎而出，其中MoSe₂展現出明顯的結構優勢，具有二維層狀結構和大的層間距（0.68 nm）。然而，MoO₂和MoSe₂低的電導率易導致較大的阻抗和較差的倍率性能，在儲鈉過程中易引起巨大體積膨脹，導致結構的坍塌和粉碎。為了解決這些問題，人們采用了許多策略，如設計微納米結構以改善電極反應的接觸面積、與碳材料復合以促進電荷轉移和加強結構穩定性等。然而，這些方法很難使MoO₂基電極材料獲得高的可逆容量(接近830.0 mA h g^-1的理論容量)和使MoSe₂納米片擁有超長的循環穩定性(數千循環且具有高的容量保留率)。

【成果簡介】

近日，江西師范大學曾凡焱、袁彩雷研究團隊，報道了一種高晶相基底表面可調的表面硒化策略。主要是利用高晶相的原位復合基底（b-NC/g-MoO₂），在其表面水熱硒化生長出超薄的MoSe₂納米片。該基底具有穩定的物相結構，在納米片的生長過程中，能基本維持其原有的主體結構，實現可調可控的部分硒化（MoO₂→MoSe₂），創建具有分級異質結構的復合材料（b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂）。該材料的異質結構能產生自建電場，組分間可形成強的化學耦合鍵（Mo-C和Mo-N），這些有助于提高電荷轉移速率，調控鈉離子的傳輸路徑，加強結構穩定性，增加額外的活性位點，與原位形成的氮摻雜碳材料協同提升比容量、倍率和循環穩定性能，有效解決MoO₂基電極材料比容量低和MoSe₂基電極材料循環穩定性差的問題（目前報道的大部分MoSe₂基電極材料的循環穩定性僅局限于數十或數百次循環）。該項研究以 “Tunable Surface Selenization on MoO₂-based Carbon Substrate for Notably Enhanced Sodium-Ion Storage Properties”為題在Small上發表。

【圖文導讀】

圖一：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂的制備過程和鈉離子在異質界面（MoO₂@MoSe₂）中的傳輸

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂的制備過程；

(b) 鈉離子在異質界面（MoO₂@MoSe₂）中的傳輸。

圖二：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的表觀形貌和微觀結構

(a-c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的SEM圖；

(d-f) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的TEM和HR-TEM圖；

(g) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的SAED圖；

(h) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的元素Mapping圖。

圖三：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其對比材料的結構表征

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其對比材料的XRD圖；

(b-c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其對比材料的Raman圖；

(d-h) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的HR-XPS圖；

(i) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其對比材料的TG曲線。

圖四：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的鈉離子儲存性能

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的前三次CV曲線；

(b) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的前五次恒流充放電曲線；

(c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的倍率性能圖及其對應的不同電流密度下的(d-e) 恒流充放電曲線。

圖五：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的循環穩定性和結構穩定性分析

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其對比材料的循環穩定性能；

(b)?b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10大電流密度下的循環穩定性能；

(c-f) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10經100次循環后的Ex-situ?SEM和TEM圖；

(g-j) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10經5000次循環后的Ex-situ?SEM和TEM圖。

圖六：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10電化學反應動力學的實驗分析

(a-d) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10贗電容性能；

(e-f)?b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10電化學阻抗圖；

(g-i) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的GITT圖及鈉離子擴散系數曲線。

圖七：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10電荷傳輸動力學的理論分析

(a-c) MoO₂, MoSe₂和MoO₂@MoSe₂的態密度（DOS）曲線；

(e-f)?MoO₂@MoSe₂分級異質結構的差分電荷密度。

【小結】

總之，通過合理的表面硒化，在高晶相b-NC/g-MoO₂的基底表面，成功地制備出b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂。MoO₂@MoSe₂分級異質結構可誘導產生大量的自建電場，組分間能形成強的化學耦合鍵（Mo-C和Mo-N），這些發現有助于提高電荷轉移速率，加強結構穩定性，增加額外的活性位點，顯著提升了b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的鈉離子電池負極性能（5.0 A g^-1下6000次循環后具有254.2 mAh g^-1 可逆容量和89.0%的容量保留率）。通過Ex-situ表征、動力學分析和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了該復合材料的儲鈉機理。這項工作可為構建具有高質量分級異質結構的電極材料提供了重要的方法指導。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202001905, “Tunable Surface Selenization on MoO₂-based Carbon Substrate for Notably Enhanced Sodium-Ion Storage Properties” (Small, 2020, https://doi.org/10.1002/smll.202001905)

江西師范大學曾凡焱、袁彩雷研究團隊供稿。