跟著頂刊學測試｜原位拉曼光譜獨秀的電催化世界，你一定要看看

電催化的研究主要包含燃料電池的半反應ORR，電解水分解制備綠色能源的兩個半反應HER和OER，和進一步實現綠色碳循環的CO₂RR。不得不說人類的腦袋瓜子是如此的靈活，無時無刻不在追尋著各種有利于人類生存和發展的新方式。但是如此復雜的方式如何推論其反應機理將其展示在普通人的眼中，并為其所接受，這又是一大重要挑戰。近幾年來，原位拉曼光譜被廣泛用于表征幾乎所有類型的催化劑，從大塊或負載金屬顆粒及其氧化物和硫化物，到溶于液體的分子催化劑。這對于涉及到固氣液三相催化的電催化過程極為重要，非常有利于探究電催化劑的真正活性位點和實際的反應機理。因此，廈門大學的李劍鋒課題組和西班牙阿里坎特大學Juan Feliu教授課題組合作利用殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）技術原位表征了ORR反應中不同指數的Pt單晶的變化。新加坡國立大學的Deng?Yilin和?Boon Siang Yeo就對HER，OER和CO₂RR的原位拉曼光譜進行了綜合論述，表明這個獨秀的光譜技術在電催化熠熠生輝。

1、氧還原反應（ORR）

金屬Pt單晶對氧還原（ORR）的高效催化性能一直是人們研究的重點，理論與實驗的結合證明高指數單晶表面由于具有不同程度的臺階和平臺原子密度及表面原子具有更低的配位數表現出比低指數單晶表面更高的催化活性。但是Pt(211)晶面卻表現出比Pt(311)更高的ORR催化活性，這其中的緣由并未有直接的證據證明。因此，廈門大學的李劍鋒課題組和西班牙阿里坎特大學Juan Feliu教授課題組合作利用殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）技術原位表征ORR反應中間體OH和OOH的拉曼光譜信息，直接證明酸性條件下高指數Pt(211)晶面比Pt(311)晶面具有更高的ORR催化活性是由于OOH物種在Pt(311)晶面的吸附能較高從而導致其ORR催化活性低于Pt(211)晶面的催化活性。

本文中作者主要采用了SHINERS技術對Pt(311)和Pt(211)三個Pt單晶的ORR催化過程進行了表征，對比這三個Pt單晶材料的拉曼光譜得出重要的指示。圖b可以看到N₂飽和條件不同電位下的Pt(311)的拉曼光譜只出現了933 cm^-1的拉曼峰，這是對應著HClO₄的峰，說明Pt單晶在N₂飽和條件下并沒有發生ORR。而在圖a中O₂飽和的條件下，Pt(311)晶面的拉曼光譜峰從0.9 V電位開始出現了765 cm^-1和1041 cm^-1的拉曼峰，而且這兩個峰隨著電位的減小而逐漸增大，說明這個物質是Pt在催化ORR反應過程中出現的中間產物，并且隨著電位的降低其濃度越來越大。為了進一步驗證這個推論，作者就利用同位素控制光譜探究了催化過程中出現的兩個拉曼峰。首先采用分別利用¹⁸O₂和D₂O的來驗證765 cm^-1和1041 cm^-1的拉曼峰分別是對應著O₂反應過程中的中間產物OOH和OH。其次，為了探究Pt(311)比Pt(211)的ORR催化活性低的原因，作者同時也表征了Pt(211)的原位拉曼譜圖，可以看到Pt(211)在電位變化情況下的拉曼光譜還是與Pt(311)還是有細微的差別。Pt(211)的765 cm^-1和1042 cm^-1拉曼峰從0.9 V處開始出現，隨后在0.7 V處達到最大的強度，但從0.7 V到0.3 V，765 cm^-1和1042 cm^-1拉曼峰的強度就在逐漸減小，甚至于765 cm^-1處的拉曼峰已經變得極其微弱。此時就可以推測出Pt(211)的催化活性比Pt(311)的高主要是因為Pt(311)對中間產物OOH的強吸附，從而阻礙了催化反應的下一步反應，從而導致Pt(311)的低催化活性。

圖a-b Pt(311)在O₂飽和和N₂飽和的0.1 M的HClO₄電解液中的殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜，圖c P(311)在0.1M的HClO₄電解液中的同位素控制光譜，圖d Pt(211)在0.1M的HClO₄電解液中的殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜

2、氧析出反應（OER）

NiFe氧化物對OER的催化活性可以媲美貴金屬Ir和Ru氧化物的催化活性，而這一發現來源于研究NiOOH的OER催化活性過程中發現電解質中的雜質Fe離子在放置過程中吸附在NiOOH上面從而導致的OER催化活性增強。通過對比圖a中無Fe雜質電解質和有Fe雜質電解質中的NiOOH原位拉曼光譜可以看出，有Fe雜質的NiOOH的476/560 cm^-1的比值比沒有Fe雜質的NiOOH的比值要小，可能由于吸附的Fe雜質摻入Ni(OH)₂/NiOOH的晶格形成NiFe層狀雙金屬氫氧氧化物，從而提升了催化劑的OER活性。除去電解質雜質的影響，電解質的PH對OER的催化活性也是有很明顯影響的。圖b中的PH=13（0.1 M的KOH）和PH=9.2（0.5 M K-Bi硼酸鉀）和他們的混合物（0.1 M KOH+0.01 H₃BO₃）的Ni(Fe)(OH)₂原位拉曼對比圖中就可以明顯的看出，由OER的催化活性位點NiOO^-貢獻的900-1500 cm^-1的拉曼峰在PH=13的電解質和混合電解液中都出現了，但在PH=9.2的電解液中并沒有出現,說明OER很大程度上依賴著電解液的PH值，而這在拉曼光譜中是可以清晰地檢測到中間產物的存在。

3、氫析出反應（HER）

無定形MoS_x在電解水的半反應HER表現出優異的催化活性，其結構是有Mo^IV₃團簇與橋型S₂^2-，端型S₂^2-，不飽和S₂^2-和頂端型S₂^2-配體組合而成，因而研究真正的催化活性位點是打開MoS_x的HER催化世界的鑰匙。這是，當然是免不了可以明顯表示出不同電壓下的MoS_x的拉曼光譜，揭開MoS_x的催化面紗。開始的原位拉曼證明端型S₂^2-的消失促進了與O形成Mo═O種類的不飽和Mo位點，該位點證明是實際的催化活性位點。但是Mo═O的存在并不能證明是H₂是在Mo位點上面產生，因為最直接的Mo-H_ads振動峰并沒有出現的拉曼光譜中。因此，研究人員的對比陽極沉積和陰極沉積的MoS_x在1.0 M的HClO₄電解液中的進一步探究發現，陽極沉積MoS_x在320 cm^-1，445 cm^-1，520 cm^-1和550 cm^-1處出現了四個拉曼寬峰，分別對應著Mo-S_coupled，S_apical-Mo，S-S_terminal和S-S_bridging的振動峰，而陰極沉積的MoS_x則出現了320 cm^-1和415 cm^-1處對應的Mo-S_coupled和Mo-S-Mo振動峰。隨著電壓的降低，陽極沉積MoS_x的320 cm^-1，520 cm^-1和550 cm^-1的峰強逐漸降低，而415 cm^-1的拉曼峰的逐漸增強說明陽極沉積MoS_x向陰極沉積MoS_x的結構轉變，另外一個非常有意思的點是在陽極沉積MoS_x負掃的過程中，在-0.07 V電壓處開始出現2530 cm^-1的拉曼峰，而在正掃的過程中該拉曼峰卻在0.28 V處消失了。這個2530 cm^-1處的拉曼正是對應著吸附在Mo表面吸附的SH吸附質和Mo中心的配位的SH配體。

4、二氧化碳還原（CO₂RR）

給環境帶來巨大影響的二氧化碳（CO₂）氣體是我們每天都產生和接觸到的氣體，雖然它帶來的溫室效應影響著整個地球的環境，但是它在電催化中卻是一個可以制備各種產物的寶物，依據催化劑和實驗條件的不同，CO₂的電化學還原可以產生如CO，甲酸，多碳碳氫化合物和醇。正所謂各種事物都是雙刃劍，就看大家如何使用好這把利劍了。通常Zn，Cu和Ag催化劑是對CO的選擇性較高，而Pb，Sn，In和Tl對甲酸比較高的選擇性。目前，Cu是唯一的金屬催化劑能將CO₂還原成大量的碳氫化合物和醇。而CO₂還原中的反應機理也可以通過原位拉曼光譜結合氣相色譜和核磁共振來實現，在這里就著重介紹原位拉曼光譜來深入觀察氧化物衍生的Cu-Zn催化劑在CO₂還原中的反應機理。先是對比了純的Zn，Cu和不同Zn組分摻入Cu催化劑中的拉曼光譜，其中Cu₄Zn氧化物的拉曼光譜與Cu氧化物和ZnO電極的拉曼光譜匹配程度最高，在142，216，525，630 cm^-1處和430，560 cm^-1處的峰分別對應著Cu₂O和ZnO的拉曼峰，而Cu₄Zn氧化物的拉曼光譜則都表現出了這些特征峰。在-0.85 V的0.10 M KHCO₃電解液中，隨著Cu₂O的特征拉曼峰的消失，說明Cu₂O被還原成金屬Cu，而后出現的280，365和2060 cm^-1的特征峰是屬于CO中間產物。ZnO電極則是被還原成金屬Zn，但是并沒有出現中間產物Cu的特征峰，盡管Zn本身對CO₂還原成CO具有很好的催化活性。而在Cu₄Zn催化劑的拉曼信號中可以看到，在300 s的時候，Cu₄Zn的所有特征峰都消失了，取而代之出現的是287，365和2010 cm^-1的中間產物CO特征峰，而這些中間產物的特征峰是在氧化物的特征峰全部消失了之后才出現的，這就表明，CO₂的還原是在金屬位點上面的，而不是在氧化物上面的。進一步可以說明Cu_xZn催化劑催化CO₂還原成醇物質是，在Zn金屬上面產生的CO可以擴散和溢出到Cu位點上，從而Cu位點上發生進一步的還原反應生成醇物質。

參考文獻

1 Deng, Y., & Yeo, B. S. (2017). Characterization of Electrocatalytic Water Splitting and CO₂?Reduction Reactions Using In Situ/Operando Raman Spectroscopy. ACS Catalysis, 7(11), 7873-7889.

2 Dong, J., Su, M., Briegamartos, V., Li, L., Le, J., Radjenovic, P., ... & Li, J. (2020). Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 142(2), 715-719.

文章出處：

1 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b00205

2 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b02561

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