樓雄文團隊Adv. Mater.: 鈉離子電池混合金屬硫化物負極的最新研究進展

【引言】

鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低廉及與鋰離子電池相似的電化學反應機理等特點，被認為是鋰離子電池最有前景的替代品之一，尤其是在大規模儲能應用方面。然而與Li⁺相比，Na⁺具有更大的離子半徑、更高的氧化還原電位和更慢的反應動力學，因此開發具有高可逆容量和快速反應動力學的電極材料仍然具有一定的挑戰性。在過去的幾年中，許多有前景的鈉離子電池電極材料被廣泛報道，包括各種正極材料（例如，聚陰離子材料，過渡金屬氧化物，鐵氰化物）和負極材料（例如，合金材料，金屬硫屬化合物，碳基材料）。在這些材料中，金屬硫化物由于其高容量和出色的電化學可逆性而備受關注。與金屬氧化物相比，金屬硫化物通常具有更高的電子電導率。而且，金屬硫化物中M-S的鍵能比金屬氧化物中的M-O弱，導致電化學反應動力學更快。與單組分金屬硫化物相比，由不同金屬硫化物組成的混合金屬硫化物顯示出更豐富的氧化還原反應活性和更高的電子電導率。對于混合金屬硫化物材料，已證實異質界面處的相界面可提供大量的晶格失配、畸變和缺陷，從而改變反應動力學和長程無序性，對電荷載流子的傳輸行為產生重大影響。同時，具有不同帶隙的不同耦合組分在異質界面處會產生內部電場，大大促進界面反應動力學和電子/離子遷移。另外，由于不同組分的協同作用，電化學反應過程中均勻分散的不同中間相納米顆粒可以避免生成的金屬納米顆粒的團聚，從而獲得良好的循環性能。而且，不同的氧化還原電勢和不同組分的不同步的電化學反應將減輕鈉離子脫/嵌過程中的體積應變。因此，通過構造具有合適組成的混合金屬硫化物可以獲得優異的儲鈉性能。

?【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表題為“Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries”研究進展報告。該報告總結了具有合理設計的混合金屬硫化物用作鈉離子電池負極的最新研究進展，這些混合金屬硫化物具有可控的體系結構，復雜的結構/組成，可控的形貌和優異的儲鈉電化學特性。文章首先重點介紹了具有簡單組成的混合金屬硫化物作為鈉離子電池負極材料的應用進展。然后，對具有復雜組成的混合金屬硫化物進行了詳盡的討論，包括與碳基材料復合以及在混合金屬硫化物結構中摻雜金屬。最后，對混合金屬硫化物的發展提供一些總結和展望，以激發對用于儲能的復雜而合理結構的混合金屬硫化物的設計和制造進行更多的創新研究。

【圖文導讀】

圖一、不同結構和組成的混合金屬硫化物用于鈉離子電池負極

?

圖二、具有簡單組成的混合金屬硫化物

（a，b）核殼結構的SnS-MoS₂微球的SEM和TEM圖像。

（c，d）核殼結構的Co₉S₈/MoS₂球的SEM和環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。

（e）CuS@CoS₂ DSNB合成過程的示意圖。

（f-i）CuS@CoS₂ DSNB的SEM和TEM圖像。

（j）CuS@CoS₂ DSNB，CuS-CoS₂ DSNB，CoS₂ SSNB和CuS SSNB在電流密度為0.5 A g^-1時的循環性能。

?圖三、碳材料修飾的混合金屬硫化物

（a）在充放電電過程中Fe₉S₁₀@MoS₂@C的內部電場形成機理和方向的示意圖。

（b）三層Cu₂S@carbon@MoS₂納米盒的合成過程示意圖。

（c-f）三層Cu₂S@carbon@MoS₂納米盒的FESEM和TEM圖像。

（g，h）MoS₂/Co₉S₈/C納米盒的FESEM和TEM圖像。

（i，j）ZnSSb₂S₃@C核-雙殼多面體復合材料的FESEM和TEM圖像。

?圖四、碳材料修飾的混合金屬硫化物

（a-d）SnS₂/NiS₂@CC復合材料的FESEM圖像。

（e，f）SnS₂/Co₃S₄-rGO復合材料的FESEM和TEM圖像。

（g，h）(SnCo)S₂/SG復合材料的FESEM圖像。

（i）在(SnCo)S₂/SG復合材料充放電過程中的結構變化。

?圖五、金屬摻雜的混合金屬硫化物

（a，b）SnS-Sn:Sb₂S₃復合材料的HASDF-STEM和TEM圖像。

（c）在電流密度為100mA g^-1時SnS-Sn:Sb₂S₃電極的充放電曲線。

（d）SnS-Sn:Sb₂S₃，Sb₂S₃和SnS電極的循環性能比較。

（e）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB的合成過程。

（f-i）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB的FESEM和TEM圖像。

（j）Cu-CoS₂@Cu_xS DSNB，Cu-CoS₂ SSNB和CoS₂ SSNB在電流密度為0.3 A g^-1時的循環性能。

?【小結】

??? 本文概述了混合金屬硫化物作為鈉離子電池高性能電極材料的最新進展，還詳細討論了混合金屬硫化物及其納米結構設計對電化學性能的有利影響。混合金屬硫化物中的界面電場可實現快速的載流子傳輸，從而提高倍率性能和循環穩定性。同時，豐富的相界面提供大量的缺陷和活性位點，有利于快速的電子/離子傳輸。此外，碳基材料與混合金屬硫化物的復合可以進一步提高復合物材料的電子電導率，并且提供有效的緩沖基質，以減緩長期循環過程中電極材料的體積變化，并減少合成和充/放電過程中活性物質的團聚。此外，通過金屬摻雜可通過減小擴散能壘來增加電子傳導性并促進Na⁺擴散。值得注意的是，由于減小了粒徑以減小Na⁺/電子的擴散距離，納米結構設計是提高混合金屬硫化物儲鈉性能的有效方法。另外，可以設計不同的混合金屬硫化物組成，以滿足多種設計需求。因此，通過合理設計的混合金屬硫化物納米結構可以實現高可逆容量、優異的倍率性能和長循環穩定性。隨著對鈉離子電池混合金屬硫化物的不斷研究以及電池界的日益增長的興趣，鑒于獨特的結構和組成優勢，預計混合金屬硫化物將在儲能應用中發揮至關重要的作用。

文獻鏈接：“Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries”(DOI: 10.1002/adma.202002976)

【導師介紹】

樓雄文，1978年出生于浙江金華，先后于2002和2004年在新加坡國立大學獲得一級榮譽學士學位和碩士學位，2008年在美國康奈爾大學獲得化學與生物分子工程專業博士學位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey獎金和劉氏紀念獎。現任新加坡南洋理工大學材化學與生物醫學工程學院教授，南洋理工大學Cheng Tsang Man講座教授，主要研究方向是設計合成納米結構材料用于能源與環境相關的領域。樓雄文教授專注于新能源材料與器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年獲得英國皇家化學會旗下期刊Energy & Environmental Science所頒發的?Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入選英國皇家化學會會士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年獲得世界文化理事會特別榮譽獎World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年獲得十五屆亞洲化學大會—亞洲新星、2012年獲得新加坡國家科學院—青年科學家獎等。2015年入選新加坡國家基金研究會評審員Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。樓雄文教授現為Science Advances副主編、Journal of Materials Chemistry A副主編、Small Methods編委。樓雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Chem、Joule、Matter、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research、ACS Central Science、Advanced Functional Materials等國際頂級期刊發表論文340余篇，累計引用次數超過77800次，H指數高達168。樓雄文教授連續多年入選高被引用學者Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics（2019），Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)（2018），Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)（2017），Highly cited researcher (in Chemistry, Materials Science & Envinronment) by Thomson Reuters (2016)、Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Thomson Reuters (2015)、Highly cited researcher (in Materials Science) by Thomson Reuters (2014)。

課題組主頁

http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。