聚酰亞胺材料在柔性電子、4D打印、電磁屏蔽方面的最新研究進展

1. 簡介

聚酰亞胺（Polyimide，有時簡寫為PI），是指主鏈上含有酰亞胺環（-CO-N-CO-）的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫達400°C以上 ，長期使用溫度范圍-200～300°C，部分無明顯熔點，高絕緣性能，103 Hz下介電常數4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣。聚酰亞胺不僅具有耐熱、耐低溫、耐輻射、阻燃和無毒的特性，而且具備優異的機械性能、尺寸穩定性、化學穩定性和生物相容性等優點，在航空、航天、電工、微電子、通訊、建筑、汽車、分離膜、納米和激光等尖端技術領域得到廣泛的應用，受到了研究者的廣泛關注。

圖1 聚酰亞胺結構簡式

2. 聚酰亞胺的分類

聚酰亞胺材料分為熱固型和熱塑型兩種樹脂。制備熱塑型聚酰亞胺首先形成聚酰亞胺酸溶液，其次利用二酐和二胺通過縮合反應生成一個酰胺鍵，保持一個羧酸，通過退火等手段讓酰胺鍵在和羧酸基團脫水生成聚酰亞胺。由于熱塑型聚酰亞胺材料不易加工，所以人們將精力轉向易加工、耐高溫、輕便、絕緣的熱固型樹脂的研究，已廣泛應用在航空航天和電工電子等領域。?

3. 聚酰亞胺材料的合成

目前合成聚酰亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等。

4. 聚酰亞胺的特性

聚酰亞胺最突出的特性是耐熱性能，芳香型聚酰亞胺具有的特殊剛性結構。聚酰亞胺材料具有良好的耐超低溫特性，在液氮中仍能保持機械強度，不發生脆裂。聚酰亞胺具有極低的熱膨脹系數，與金屬的熱膨脹系數接近，應用于柔性印刷電路板的制造。良好的介電及絕緣性能為封裝材料、絕緣材料的應用提供保障；良好的耐輻射性能，雖經受快電子輻照后，其強度仍能保持到原來的90%；良好的化學穩定性，不耐強酸和鹵素，對稀酸有較強的耐水解性能，對氧化劑、還原劑的穩定性較高，特別是在高溫下，其穩定性尤為突出；不耐水解，尤其是堿性水解；良好的阻燃性，不能自燃或助燃，發煙率極低，常應用于阻熱劑及阻燃劑。聚酰亞胺無毒，具有很好的生物相容性，可用來制造餐具和醫療器具。

5. 聚酰亞胺的最新研究進展

（1）《Organic Electronics?》：聚酰亞胺基柔性壓力傳感器

壓力傳感器是柔性智能電子設備的重要組成部分，不僅需要具有高靈敏度，而且還需要具有較大的量程范圍、較低的最小檢測極限等。對于電容式壓力傳感器，通常包括頂部與底部的兩個柔性電極，以及二者之間的柔性電介質。為實現更大電容變化、更高靈敏度，高性能介電層的選擇和設計至關重要。

近期，廈門大學吳德志教授研究團隊采用靜電紡絲制備的聚酰亞胺（PI）納米纖維膜，作為電容式壓力傳感器的介電層材料，制備了具有高靈敏度的柔性電容式壓力傳感器，以及典型的4×4傳感器陣列。他們系統對比了PI納米纖維膜、商用PI膜和PDMS膜的性能，并考察了不同厚度（53~150μm）PI納米纖維膜的影響以進一步優化介電層。研究結果表明，以PI納米纖維膜作為介電層，有效改善了傳感器的靈敏度、檢測極限和響應速度。所制備的傳感器陣列在較寬的量程范圍（0~1.388MPa）內表現出高的靈敏度。當壓力為3.5~4.1Pa和4.1~13.9Pa時，靈敏度分別為2.204kPa^-1和0.721kPa^-1。此外，所制備的電容式傳感器還具有較低的檢測極限，可低至3.5Pa，并具有良好的循環穩定性，可超過1×10⁴次循環。通過與柔性電路（FPC）檢測板配合使用，所制備的4×4傳感器陣列能夠精確感應施加力的大小及位置，并可同時顯示在Labview屏幕上。根據元件的動態電容變化，還可輕松識別物體的滑動。

圖2.四針遠場靜電紡絲裝置示意圖

圖3.電容式壓力傳感器測試平臺

（2）《ACS Applied Materials & Interfaces?》：基于導電形狀記憶聚酰亞胺的有源和可變形有機電子設備

智能、可變形且透明的電極是柔性光電設備的重要組成部分。哈爾濱工業大學冷勁松教授研究團隊提出了一種制造高度透明、光滑且導電的形狀記憶聚酰亞胺雜化物的新穎方法。具有高光學透明度和高耐熱性的無色形狀記憶聚酰亞胺（CSMPI）首次用作柔性電子設備的基板。首先通過自裂化模板和溶液涂層制造嵌入CSMPI（BMG/CSMPI）的混合（Au/Ag）金屬柵電極，其優點包括超光滑的表面，優異的機械柔韌性和耐久性，強大的表面附著力和獨特的嵌入式混合結構，具有出色的化學穩定性。所制得的具有形狀記憶效應的基于BMG/CSMPI的白色聚合物發光二極管（WPLED）具有活動性和可變形性，并根據其可變的剛度特性從2D器件轉換為3D器件。變形的3D設備在加熱后可以主動恢復到原始形狀。使用形狀記憶聚合物制造的超薄且靈活的3D光電器件促進了未來高級光電應用的發展。

圖4.嵌入無色形狀記憶聚酰亞胺中的混合（Au / Ag）金屬網格的制備示意圖

圖5.（a）噴有水性裂紋涂料的花瓶照片；玻璃基板上BMG4裂紋模板的照片（b），光學顯微鏡圖像（c）和激光共聚焦顯微鏡照片（d）；玻璃基板上金屬網格的照片（e）和光學顯微鏡圖像（f）；?嵌入無色形狀記憶聚酰亞胺中的金屬柵格的照片（g）和光學顯微鏡圖像（h）

（3）《Polymer》：柔性顯示基板用耐高溫聚酰亞胺

為了獲得用于柔性顯示基板的耐高溫聚合物，東華大學陳春海研究員團隊針對聚苯并咪唑酰亞胺(PBII)中的咪唑功能基團進行N-甲基化，期望在解決吸水率過高問題時，進一步改善與剛性二酐PMDA所制備薄膜的柔韌性。研究人員基于傳統苯并咪唑二胺PABZ的兩個N-甲基取代位點，合成了兩種新的N-甲基化咪唑二胺單體（p-MePABZ和m-MePABZ），并進一步采用二酐BPDA、PMDA通過熱酰亞胺化法制備了系列PBII薄膜。未N-甲基化的PABZ-BPDA具有很高的吸水率，為5.9%左右；相比之下，咪唑二胺經N-甲基化后，吸水率明顯降低，并且m-MePABZ-BPDA由于具有更為緊密的分子堆積，因而具有比p-MePABZ-BPDA更低的吸水率，二者的吸水率分別為0.9%和1.3%。此外，m-MePABZ-PMDA的吸水率為1.1%，略高于m-MePABZ-BPDA，但相對PABZ系列已經顯著降低。這些數據為通過摻入N-甲基開發高性能PBII提供了有用的指導。

圖6.基于BPDA的PBII（粉末配置）的WAXD曲線

圖7. PBII膜的TGA曲線

圖8. PBII膜的DMA曲線

（4）《Materials & Design》：4D形狀記憶聚酰亞胺油墨的雙方法成型

熱固型形狀記憶聚酰亞胺（TPI）廣泛用于高溫智能設備領域。但是，聚酰亞胺的最新成型限制了二維膜形式的發展。對此，中國科學院蘭州化學物理研究所張新瑞教授研究團隊合成了一種新穎的形狀記憶聚酰亞胺（SMPI）墨水，該墨水可用于數字光處理和3D擠壓成型打印。通過紫外線引發的自由基聚合，可以快速固化3D定制聚酰亞胺油墨。3D打印的PI表現出出色的形狀記憶性能，Rf為99.8％，Rr為98.3％，因此成功制備了4D打印PI。 3D打印飛機，超聲波馬達和寶塔可以主動恢復膠片的折疊，擴展組合壓縮以及垂直變形到其永久形狀，表現出出色的4D打印性能。此外，SMPI可用于擠出成型以印刷薄膜，殘余應力引起自折疊，然后應用矢量模型表征擠出板的轉變。為了開發擠出4D聚酰亞胺的應用多樣性，設計了自折疊盒和刺激響應式抓爪，抓爪能夠將鋼球提起的重量比其自身重15倍。因此，SMPI將有利于擴展SMPI的應用范圍。

圖9.（a）SMPI網絡準備方案；（b）3D打印和擠出成型過程的示意圖

（5）《ACS Applied Materials & Interfaces》：電磁屏蔽用聚酰亞胺/石墨烯氣凝膠

四川大學鄒華維和劉鵬波教授研究團隊基于含醚二酐ODPA與含醚二胺ODA的聚酰胺酸銨鹽（PAS）與石墨烯的混合溶液，通過單向冷凍與冷凍干燥技術，制備了系列各向異性的PI/石墨烯復合氣凝膠，考察了復合氣凝膠的結構形態、熱性能、電磁屏蔽性能等。他們首先將聚酰胺酸（PAA）和三乙胺（TEA）在水中混合形成PAS溶液，之后將石墨烯添加到溶液中并均勻分散。用干冰/乙醇浴將PAS/石墨烯懸浮液從底部到頂部單向冷凍，隨后進行冷凍干燥處理，并經熱酰亞胺化獲得具有定向多孔結構的復合氣凝膠。該系列PI/石墨烯復合氣凝膠具有低的密度（0.076g/cm-3），并表現出各向異性的導電性和優異的電磁干擾屏蔽性能，EMI屏蔽效能（SE）高達26.1~28.8dB。當石墨烯含量為13wt%時，復合氣凝膠的比EMI SE值為1373~1518dB·cm²/g。與傳統的EMI屏蔽用聚合物材料（例如聚苯乙烯、聚氨酯）相比，采用PI制備的復合氣凝膠材料具有優異的機械強度、更高熱穩定性等優點。該研究提供了一種簡便、環保的制備復合氣凝膠的方法，有望獲得具有各向異性EMI屏蔽性能的輕質材料。

圖10.PI /石墨烯復合氣凝膠的制備

圖11. PI /石墨烯復合氣凝膠在9.6 GHz下的SE_T，SE_A和SE_R的對比：（a）垂直方向；（b）水平方向

參考文獻鏈接：

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[3] https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122482

[4] https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108606

[5] https://doi.org/10.1021/acsami.0c07122

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