Adv. Funct. Mater. 雙鈣鈦礦中的缺陷是否一無是處？

無毒環保且穩定的無鉛鹵化物雙鈣鈦礦材料被認為是鉛基鈣鈦礦材料最有前景的替代品之一。摻雜/合金化策略被廣泛用于縮減雙鈣鈦礦材料帶隙以拓寬其吸光范圍，進而期待獲得更好的光電效率。以明星材料Cs₂AgBiBr₆為例，經過摻雜/合金化后晶體的吸收明顯拓寬，但僅僅通過吸收拓寬這一現象是否真的就代表帶隙降低？答案是否定的。本文作者將Cu離子摻雜到Cs₂AgBiBr₆中，發現晶體的顏色有紅色漸變到黑色（圖1），暗示著摻雜后晶體的吸收拓寬。

圖1、未摻雜和不同濃度銅（Cu）摻雜的Cs2AgBiBr6晶體的光學照片。

紫外可見吸收光譜證明并定量的表征了此吸收拓寬，如圖2a所示。可以看出吸收邊由約610nm拓寬到了約860nm，也暗示了材料的帶隙可能降低。但當我們進一步表征了材料的PL熒光光譜，發現并沒有出現想象中的光譜紅移而是基本沒有發生移動，這表明材料的帶隙其實并沒有變化。進一步通過摻雜后PL強度的猝滅以及理論計算，我們發現吸收的拓寬是由于Cu的摻雜引入了新的缺陷態導致的，而非帶隙的降低。這啟示我們不應僅以吸收光譜來表征材料帶隙的變化，需要更多更直接的測試來支持關于帶隙變化的論述。

圖2、未摻雜和不同濃度銅摻雜的Cs₂AgBiBr₆的歸一化的吸收光譜（a）和熒光光譜（b）

作者通過摻雜并沒有達到理想的縮減帶隙的目的，卻引入了不受歡迎的缺陷。然而這里面的缺陷是否真的就是一無是處？通過吸收光譜，發現此缺陷態具有相對強的吸收甚至可以比擬帶隙之間吸收。作者進而制備了簡易的光電導器件（圖3），發現了此缺陷態也可以產生光生載流子，從而使材料在近紅外區域也具有了光響應。我們的結果表明，雖然通過摻雜引入了不受歡迎的缺陷態，但提供了一種新的方式來拓寬材料的應用到近紅外光探測，即通過缺陷態的吸收。此外，此策略對開發中間帶雙鈣鈦礦太陽能電池和上轉換雙鈣鈦礦發光材料提供了新的可能。

圖3、 a）光電導率測量的示意圖。 b）銅摻雜的Cs₂AgBiBr₆鈣鈦礦中光激發過程的示意圖。 c）未摻雜和銅摻雜的Cs₂AgBiBr₆單晶在室溫下的光電導圖譜。

上述成果以題為“Near-Infrared Light-Responsive Cu-Doped Cs₂AgBiBr₆”發表在期刊Adv. Funct. Mater.。通訊作者為林雪平大學高峰教授。第一作者為林雪平大學博士生季付翔。第一作者感謝導師高峰教授，王鋒、黃雨青、寧為華三位師兄和所有合作者對此工作的貢獻！更多實驗細節請參考文末文獻鏈接。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005521?

本文由季付翔提供。