跟著頂刊學測試｜Robert J. Messinger教授ACS Energy Lett：固態核磁技術在鋁離子嵌入晶體電極上的量化研究

固態核磁共振(NMR)光譜使電池研究人員能夠有選擇性地探測插層離子本身，例如識別與插層位置相關的獨特的局部電子和磁環境，研究它們的動力學，并量化它們的數量，固態核磁共振已廣泛應用于研究鋰離子嵌入電池電極。但常見的多價離子如Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺由于其低旋磁比和天然豐度而不敏感，因此對它們的NMR活性核（²⁵Mg、⁴³Ca和⁶⁷Zn）的研究具有挑戰性。值得注意的，盡管有大量關于鎂離子嵌入Mo₆S₈的文獻，但還沒有用固態²⁵Mg-NMR對其進行研究。相比之下，²⁷Al原子核由于其高自然豐度（100%）和旋磁比（類似于¹³C）而敏感。因此，固態²⁷Al-NMR譜有望成為研究鋁離子嵌入電池電極的有力方法。

近日，紐約市立大學Robert J. Messinger教授團隊合作以“Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode”為題在ACS Energy Lett.期刊上發表重要研究成果。該團隊報道了以謝弗雷爾相Mo₆S₈為模型晶體電極材料，采用電化學和固態NMR方法，從分子水平上定量地解釋了鋁離子的插層機理。與二價Mg²⁺離子不同，三價Al³⁺離子在不同的恒流放電平臺上同時插入兩個空腔，而不是順序插入。脫層時發生最小的Al³⁺捕獲（<7%）。同時離子插層機制和慢固相擴散都可以從Al³⁺離子的高電荷密度來理解。作者還發現，在離子液體電解質中，鋁離子從分子氯鋁酸鹽陰離子脫溶時，會形成非晶態的表面層。研究結果在分子水平上對鋁離子在模型晶體電極材料中的嵌入行為進行了定量的分子水平上的理解，為可充式鋁離子電池的表征奠定了堅實的基礎

采用恒電流循環法、循環伏安法和恒電流間歇滴定法（GITT）對鋁離子插層過程進行了電化學表征。在10 mA/g和25°C或50°C下進行Al-Mo₆S₈電池的恒流循環（圖1a）。第一次放電時，在開路電位（1.6 V）和0.6 V之間觀察到傾斜的電壓分布，這是由于不可逆的電解質分解導致不可逆容量。在隨后的50°C下循環后，分別在0.55 V和0.38 V下觀察到兩個放電平臺，總容量為128 mAh/g。實驗容量與理論容量128 mAh/g非常一致，這是由于每Mo₆S₈單元傳輸4個電子造成的。

圖1. Al-Mo₆S₈電池的電化學循環。

為了在分子水平上理解電化學鋁離子嵌入謝弗雷爾相Mo₆S₈的機理，在兩個恒流放電充電循環的不同電荷狀態下，在循環電極上進行了固態²⁷Al單脈沖幻角旋轉（MAS）NMR測量（圖2）。NMR實驗是在定量條件下使用（i）短射頻（rf）脈沖（π/12）在線性激勵下進行的四極性²⁷Al核和（ii）循環延遲（0.1s），使得²⁷Al核自旋在測量之間放松到熱平衡。用無水甲醇清洗循環電極以去除電解液和表面物質，在62 ppm和38 ppm時分別顯示了插在空腔1和空腔2內的鋁離子的²⁷Al信號。隨著Al³⁺離子在Mo₆S₈結構中的插層和脫插，它們的絕對和相對數量都發生了變化，明確地建立了Al³⁺插層。它們的²⁷Al位移與四面體配位的鋁環境一致，進一步證實了Al³⁺的嵌入。

圖2.?從Al-Mo₆S₈電池的chevrel電極在10 mA/g和50℃的恒流循環到不同的荷電狀態(左)的固態²⁷Al單脈沖核磁共振波譜(右)，在20 kHz MAS和14.1 T的條件下，使用射頻脈沖π/12獲得的。

為了定量在恒電流循環過程中鋁離子的嵌入量，對固態²⁷Al單脈沖MAS-NMR譜進行了解卷積，它們的數量被作為電荷狀態的函數來追蹤。例如，在初始充電期間循環到三種不同電荷狀態的電極顯示了解卷積的²⁷Al NMR譜（圖3）。因此，在整個插層過程中，每個空腔中鋁離子的相對數量由其相對積分²⁷Al信號強度獲得。此外，與嵌入鋁離子相關的絕對²⁷Al信號強度（按樣品質量縮放）用于量化Al_xMo₆S₈電極成分，其中²⁷Al強度在完全插層的電極被校準到Al_4/3Mo₆S₈。這一結果表明，絕對核磁共振信號強度可用于估計循環電池電極內離子插層的總體范圍。因此，具有已知成分和質量的電極樣品可以作為旋轉計數實驗的外部標準。必須確保樣本之間的一致調優和匹配。

圖3.?在第一次充電時獲得的固相定量解卷積²⁷Al單脈沖核磁共振波譜。

綜上所述，作者首次從分子水平上定量分析了鋁離子在晶體電池電極謝弗雷爾相Mo₆S₈中的可逆電化學插層現象。電化學、XRD、SEM和固態核磁共振測量確定了高度可逆的鋁離子嵌入謝弗雷爾相Mo₆S₈中。定量固態²⁷Al單脈沖MAS測量表明，鋁離子在每個恒電流放電平臺期間同時插入兩個不同的空腔，而不是順序插入。同時，插層被電化學上循環伏安中出現的額外的還原峰所證實。在脫層時，捕獲的Al³⁺離子的最小數量仍然存在(<7%)。固態緩慢的離子擴散和同步的離子插層機制都可以從三價Al³⁺陽離子的高電荷密度來理解:Al³⁺陽離子與陰離子硫系結構之間的強靜電吸引作用使固態擴散具有較高的活化能，而隨著離子插層程度的增加，分子上近似的Al³⁺離子之間的強靜電排斥作用使其在空腔間“跳躍”，有效地降低了擴散的活化能。總的來說，這些結果揭示了模型電極系統中鋁離子插層過程的定量分子水平，并建立了固態²⁷Al MAS NMR是研究可充電鋁離子電池的一種強有力的分析技術。

文獻鏈接：Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode,?ACS Energy Lett. 2020. DOI:?10.1021/acsenergylett.0c01138

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01138

本文由科研百曉生供稿。

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