新加坡國立大學歐陽建勇團隊Adv. Funct. Mater.：具有高熱電性能的可拉伸透明離子凝膠

【引言】

柔性電子器件因其在生物醫學工程、可穿戴電子、軟機器人、人機界面等諸多領域的重要應用而備受關注。雖然電池或電容器可以用來給柔性電子器件供電，但電池或電容器自身不能產生電力，因此需要依賴外部電源供電。能進行發電的柔性器件通常是將機械振動、光或熱等能量進行轉換。其中，作為可穿戴式電源，熱電材料備受關注，因為它可以直接將熱量轉化為電能，而熱源分布廣泛。傳統的無機熱電材料是無機半導體或半金屬材料。盡管它們具有較高的熱電性能，但存在原材料稀缺、機械柔性差、毒性大、成本高等問題。而且這類熱電材料固有的機械脆性嚴重影響了其在柔性熱電發電機（TEGs）中的應用。為了使熱電材料具有機械柔性，可將剛性的無機熱電材料通過構建3D結構或多層組織來賦予其一定的柔性，但是它們的柔性有限并且柔性的無機熱電轉換效率不高。領一方面，有機熱電材料由于其固有的機械柔性，成為可拉伸TEGs的良好候選材料。此外，有機熱電材料還具備低毒性或無毒性、低成本的優點。聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)是一種具有代表性的有機熱電材料，因為它具有較高的熱電性能，并且可以通過溶液的方法進行加工。然而，有機熱電材料通常具有剛性的共軛結構，因此它們的拉伸性通常非常有限。

【成果簡介】

近日，新加坡國立大學歐陽建勇教授和程漢霖博士（共同通訊作者）團隊報道了具有高熱電性能的可拉伸透明離子凝膠，來自四川大學杜宗良教授課題組的訪問博士生方遠來為第一作者。通過溶液加工的方法制備了由彈性水性聚氨酯和1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙氰胺（EMIM：DCA，一種離子液體）制成的離子凝膠。它們的力學和電學性能取決于EMIM：DCA的負載量。含有40wt%的EMIM：DCA的離子凝膠可具有高達156%的斷裂伸長率，0.6MPa的低拉伸強度和0.6MPa的低楊氏模量。此外，在相對濕度為90%時，該離子凝膠熱電材料還表現出34.5 mV K^-1的高離子塞貝克系數、8.4 mS cm^-1的離子電導率、和0.23 W m^-1?K^-1的低熱導率。因此，它可以具有1.3±0.2的高離子熱電優值（ZT_i）。離子塞貝克系數和ZT_i值都是可拉伸熱電材料中最高的。它們可用在離子熱電電容器中，將熱量轉化為電能來實現存電和供電。該成果以題為“Stretchable and Transparent Ionogels with High Thermoelectric Properties”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 通過溶液加工方法制備離子凝膠的示意圖

a）WPU和EMIM：DCA的化學結構。

b）通過溶液加工方法制備離子凝膠的示意圖。

圖2離子凝膠材料組成及結構表征

a）具有不同EMIM：DCA含量的WPU/EMIM：DCA-x水分散體和WPU水分散體的粒徑分布。EMIM：DCA百分比（x）是EMIM：DCA重量相對于EMIM：DCA和WPU總重量的百分比。

b）WPU薄膜和WPU/EMIM：DCA-x離子凝膠的紫外可見光譜。插圖是WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的照片。

c）WPU薄膜和WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）的角頻率相關性。

d，e）WPU和WPU/EMIM：DCA-x的FTIR光譜在d）4000–400 cm^-1和e）2270-2090 cm^-1的范圍內。

圖3 WPU/EMIM：DCA‐40％離子凝膠的力學性能表征

a-c）照片顯示了WPU/EMIM：DCA‐40％離子凝膠在a）拉伸，b）松弛和c）扭曲狀態下的柔韌性。

d，e）WPU薄膜和WPU/EMIM：DCA-x離子凝膠的應力-應變曲線至d）1200％和e）600％。

f）WPU/EMIM：DCA-x離子凝膠的斷裂伸長率、楊氏模量和拉伸強度與EMIM：DCA負載有關。0％的數據對應于單一的WPU薄膜。

g）對WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的連續拉伸-釋放研究，每次測試的最大應變從5％增加到100％。

圖4 WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的熱電性能

a）WPU/EMIM：DCA離子凝膠的離子塞貝克系數和離子電導率隨EMIM：DCA負載的變化。

b）文獻中離子凝膠和其他TE材料的塞貝克系數和可拉伸性。

c）在不同EMIM：DCA負載下，WPU/EMIM：DCA離子凝膠的熱導率和ZT_i值的變化。

d）WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的離子塞貝克系數和離子電導率與相對濕度的關系。

圖5?離子凝膠的離子塞貝克系數和相對離子電導率與拉伸形變的關系

a，b）當離子凝膠處于a）松弛狀態和b）拉伸狀態時，熱電性能測量的示意圖。

c）WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的離子塞貝克系數和相對離子電導率與拉伸應變的關系。

d）WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的離子塞貝克系數和相對離子電導率與拉伸/釋放循環次數的關系。

圖6含有WPU/EMIM：DCA‐40％離子凝膠的離子熱電電容器

a）含有WPU/EMIM：DCA‐40％離子凝膠的ITECs的電壓和溫度梯度隨時間的分布圖。

b）ITECs四個階段的運行機制示意圖。

c）在階段II期間，將不同電阻連接到IETC的外部電路上的電壓衰減曲線。

d）總充放電能量與外部負載電阻的關系。

圖7 WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠電容器的可拉伸性能

a，b）當離子凝膠處于a）松弛狀態和b）拉伸狀態時，交流阻抗和循環伏安圖（CV）測量的示意圖。

c）使用WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠在50％應變下，且外部的加載電阻為5kΩ的ITEC的電壓和溫差隨時間的變化曲線。

d）處于松弛和拉伸狀態（應變為50％）的WPU/EMIM：DCA-40％離子凝膠的CV曲線。在松弛狀態和拉伸狀態下，離子凝膠的電極間距相同。

【小結】

采用溶液加工的方法制備了含WPU和EMIM：DCA的可拉伸透明離子凝膠。該離子凝膠表現出高力學拉伸性和高熱電性能。由于彈性WPU形成固體網絡，WPU/（EMIM：DCA-40%）電離凝膠的斷裂伸長率可達156%。在相對濕度為90%時，該離子凝膠表現出34.5 mV K^-1的高離子塞貝克系數，8.4 mS cm^-1的高離子電導率，以及0.23 W m-1 K-1的低熱導率。相應的離子熱電優值（ZT_i）為1.3±0.2。熱電壓和ZT_i值都是可拉伸熱電材料中最高的。離子塞貝克系數和離子電導率都只隨拉伸應變略有變化。該熱電轉換離子凝膠用于離子熱電電容器。因此，該可拉伸的透明離子凝膠可用為可穿戴式能源供應。

文獻鏈接：Stretchable and Transparent Ionogels with High Thermoelectric Properties（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI：10.1002/adfm.202004699）

【團隊介紹】

歐陽建勇教授團隊是在新加坡國立大學材料科學與工程系。該團隊的研究興趣包括柔性電子材料與器件，能源材料與器件以及納米材料與器件。他們在幾個領域進行了卓有成效的探索并取得了許多原創成果。比如，他們發明了一系列提高聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)電導率的方法并數次報道了PEDOT：PSS的世界記錄的電導率。他們報道了用可拉伸導電高分子作為電極的透明軟機器人。他們發明了世界上第一個可拉伸自粘附的導電高分子。 他們也發明了一系列的方法來提高有機材料的熱電性能，多次刷新有機材料熱電性能的世界記錄。最近，他們報道了一系列的高性能的離子熱電材料，他們發明了混合離子電子熱電轉換器件。

團隊在柔性熱電領域工作匯總

歐陽建勇教授團隊在柔性熱電材料領域進行了許多重要的探索并取得許多世界性的研究成果。（1）他們發明了酸堿依次處理的方法來提高PEDOT：PSS的熱電性能，在2017年報道了334 mW/(m K²)的世界記錄功率因子。（2）他們發現涂抹一層離子層可以提高PEDOT：PSS的塞貝克系數和熱電性能， 在2019年報道了754 mW/(m K²)的世界記錄功率因子. （3）?他們發現表面修飾可以提高PEDOT：PSS的塞貝克系數和熱電性能，在2020年提出了”surface energy filtering”的新概念。（4）在2019年報道了26 mV/K的世界記錄離子塞貝克系數。（5）在2020年報道了1.47的世界記錄離子熱電優值。（6）在2020?年發明了混合離子電子熱電轉換器，并提出了混合離子電子熱電學。

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本文由木文韜翻譯編輯。

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