電子科技大學Small：Se-C鍵促進SnSe2@Se-C蛋黃殼結構中快速持久的鈉離子存儲

引言

雖然可充電鋰離子電池(LIBs)已廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車，但仍存在負極鈷成本高和石墨正極性能差的問題。由于鈉具有豐富的資源，成本相對較低等優勢，因此，鈉離子電池被認為是最有希望成為低成本，大規模應用的儲能技術。硒化錫用于鈉離子電池負極時具有較高的理論比容量且成本低廉，因而備受關注。然而，硒化錫作為鈉離子電池負極材料時，由于在充放電過程中巨大的體積膨脹，導致電極粉化，表現出較差的循環穩定性。為了解決這一問題，將SnSe₂與非晶態碳、多壁碳納米管、和還原性石墨氧化物等碳質材料復合。然而，由于活性的SnSe₂與碳載體之間的結合能較弱，因此制備SnSe₂?-碳納米復合物并不能有效提高結構穩定性。此外，由于鈉離子的尺寸較大，材料的對鈉離子的輸運性能必須精心設計，以實現在鈉離子電池中的高倍率性能。

成果簡介

近日，Small?發表題為“Se-C鍵促進SnSe₂@Se-C蛋黃殼結構中快速持久的鈉離子存儲”(Se-C Bonding Promoting Fast and Durable Na⁺?Storage in Yolk–Shell SnSe₂@Se-C)?的研究論文，通訊作者為電子科技大學的陳俊松教授、向勇教授和新加坡南洋理工大學顏清宇教授，第一作者為電子科技大學材料與能源學院博士生肖書浩。

本文亮點

在本工作中，作者通過對活性物質的納米結構進行控制，以及對其化學組分進行改性，合理地設計出一套多步合成方法，成功制備了蛋黃殼結構的SnSe₂@Se-C，其中Se-C代表Se摻雜的碳。通過改變硒化時間可以對碳層中的Se摻雜量進行調控。密度泛函理論計算的結果表明,?當碳殼中含有Se-C鍵時，在SnSe₂核與碳殼之間的界面處可以觀察到高結合能以及改善的電荷轉移，表明結構穩定性得到了增強和更有效的電荷轉移動力學。該材料用作鈉離子電池的負極時表現出了高可逆容量，特別是在高電流密度和長循環情況下的性能優于其他硒基金屬電極材料。

圖文導讀

圖1.?蛋黃殼結構SnSe₂@Se-C?制備示意圖和形貌表征結果

第一步通過水熱沉積在其表面生長一層SnO₂外殼。第二步將得到的核殼SiO₂@SnO₂用葡萄糖溶液進行水熱處理，然后在惰性氣氛下碳化，生成SiO₂@SnO₂@C。第三步SiO₂核被HF溶解除去，生成SnO₂@C空心球體。最后，SnO₂@C中空納米球最終在350℃氬氫混合氣下硒化12個小時，生成蛋黃殼結構SnSe₂@C-12。在這一過程中，硒的摻雜量隨著反應時間的延長而增加，故通過調節硒化時間，碳殼中硒的摻雜量可以方便地改變。

(a)?為合成路線示意圖；

(b) 為SnSe₂@C-12?SEM圖像；

(c)?/(d) 為SnSe₂@C-12?TEM圖像；

(e) 為SnSe₂@C-12?HRTEM圖像；

(f) 為SnSe₂@C-12?HAADF-STEM圖像和相應的元素分布圖。

圖2?SnSe₂@C的成份表征結果

氣相法成功的合成了擁有良好結晶性的SnSe₂，并且額外的硒成功摻雜到碳殼中形成了Se-C鍵，三個樣品中不存在單質Se。

(a)?為XRD圖譜；

(b)?為拉曼散射光譜

(c)/(d) 分別為C?1s與Se 3d的高分辨率XPS光譜；

其中(I)是SnSe₂@C-12，(II)是SnSe₂@C-8，(III)是純SnSe₂納米顆粒。

圖3?密度泛函理論計算結果圖

Se-C鍵可以提高結構穩定性以及電極的電荷轉移能力，從而預期該材料在電池中會有倍率性能以及循環穩定性會得到增強。

(a) 為Se摻雜濃度為0%、2%和6%時C-SnSe₂優化后的幾何模型及相應的SnSe₂與碳的結合能；

(b)?為三種模型的DOS圖；

(c)?為三種模型的差分電荷圖；黃色和藍色的云分別代表負電荷和正電荷的差異。

圖4?SnSe₂@C在鈉離子電池中的電化學性能。

SnSe₂@C的容量大，循環穩定性和倍率性能好；且在全電池中展現出優越的循環性能。其性能優于大多數已報道的硒基化合物。

(a)?為掃描速率為0.1 mV s^?1時SnSe₂@C-12的CV曲線；

(b)?為在0.1 A g^-1時SnSe₂@C-12的充放電曲線；

(c) 為不同樣品在0.5 A g^-1循環性能；

(d) 為不同樣品的倍率性能；

I: SnSe₂@C-12， II: SnSe2@C-8，III: 純SnSe2。

(e)?為SnSe₂@C-12負極的長期循環性；

(f) 為SnSe₂@C-12和其他硒基鈉離子電池負極的倍率性能比較；

(g) 為SnSe₂@C-12全電池在0.8A g^-1時的充放電曲線；

(h) 為SnSe₂@C-12全電池的循環性能；

圖5?SnSe₂@C-12負極在鈉離子存儲中的動力學分析

鈉離子在SnSe₂@C-12中的存儲主要受法拉第反應控制。

(a) 為不同掃描速度下的CV曲線；

(b)?為每個氧化還原峰對應的log i與log v圖；

(c)?為擴散控制或電容貢獻在不同掃描速率下的標準化比率；

(d) 為在掃描速率為5mv s^-1時CV曲線顯示的電容對電荷存儲的貢獻。

展望

在這項工作中，作者通過合理地設計多步驟模板方法制備SnSe₂@Se-C蛋黃殼結構納米球。在此過程中，在碳殼中摻雜硒可以形成Se C鍵，并通過調節反應時間可以方便地調節摻雜濃度。DFT計算證實了Se-C鍵不僅加強了結構穩定性，而且還提高了導電性。這些功能顯著地提高了鈉存儲屬性，在2和5 Ag ^-1的極高電流密度下，在2000次充放電循環后體現出了441和406 mAh g ^-1?的可逆容量。基于這種材料的鈉離子全電池，在 0.8 Ag^?-1的電流密度下，在100個充放電循環后獲得559.6 mAh g ^-1高可逆容量。通過以目前的研究為例，我們對未來構建先進的復合電極材料提供了一個合理的方向。

原文：

Se-C Bonding Promoting Fast and Durable Na⁺?Storage in Yolk-shell SnSe₂@Se-C?

Shuhao Xiao, Zhenzhe Li, Jintao Liu, Yushan Song, Tingshuai Li, Yong Xiang, Jun Song Chen, Qingyu Yan

Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002486

Publication date: 22 September 2020

Copyright ? 2020 Wiley

本文由作者團隊供稿。