Solar RRL:?聚焦全有機異質結界面的高效電子傳輸

如何抑制光生電子與空穴的快速復合一直是光催化研究領域的重點和難點。Z型異質結即可以有效分離光生載流子，又能維持光生載流子較高的氧化還原能力，近年來受到廣泛關注。但是，大多數Z型異質結界面電荷轉移效率比較低，原因有兩方面：（1）異質結Part B的導帶和Part A的價帶之間能隙較大，增大了界面電荷傳輸阻力；（2）O₂或H⁺直接從異質結Part B捕獲電子，限制了界面電荷的轉移量。因為有機半導體的能帶結構、表面氧化還原反應取決于有機半導體的分子結構，所以異質結Part B的導帶位置、對O₂或H⁺的還原能力可以通過控制其原子結構來進行調控，從而尋找到改善Z型異質結界面電荷傳輸效率的方法。

圖1.?（a, b）傳統的異質結模型和Z型異質結模型；（c, d）目前限制Z型異質結模型界面電荷傳輸的兩個因素；（e）本工作中的全有機異質結PI-CN和PI_Br-CN模型。

近日，陜西科技大學環境科學與工程學院董國輝教授實驗室姜澤玉同學在實驗室前期全有機異質結研究工作基礎上（ACS Catalysis.?2016, 6, 6511-6519；Journal of Catalysis. 2017, 352, 274-281；Appl. Catal., B: Environ.?2019, 250, 42-51.），通過在g-C₃N₄表面原位生成有機半導體苝酰亞胺（PTCDI）構建全有機Z型光催化體系。然后在PDCDI的灣位嫁接Br原子，發現灣位Br原子的存在可以促進g-C₃N₄與PTCDI界面的電荷轉移，相關成果以“Enhanced Interface Charge Transfer of Z-SchemePhotocatalyst by Br Substitution at the Bay Position inPerylene Tetracarboxylic Diimide”為題發表在Solar RRL上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.202000303）。

圖2.?（a）所制備樣品的XRD圖譜；（b）樣品的照片；（c）所制備樣品的紫外可見吸收光譜；（d）PA和PA_Br的紫外可見吸收光譜；（e）樣品的C1s XPS光譜；（f）樣品的N1s XPS光譜；（g）PTCDA轉變為PTCDI。

圖3. (a) CN的帶隙能量；(b) CN的VB電位；(c) PI-CN的VB電位；(d) PI_Br-CN的VB電位；(d) PI-CN和PI_Br-CN的能帶結構示意圖。

PTCDI灣位嫁接Br原子可以使其可見光吸收峰變寬，范圍從540 nm擴展到800 nm，說明灣位Br原子可能在PTCDI的帶隙中引入深層次能級，原因是Br原子具有重原子效應，可以在PTCDI導帶下方引入多重能級。這樣，灣位Br原子的存在可以降低PTCDI導帶與g-C₃N₄價帶之間能隙，有利于界面電荷傳輸。

圖4.?(a) 制備的樣品在373 nm激發下的熒光發射光譜；(b) 500 nm激發下不同樣品的熒光發射光譜；(c) 灣位Br改善了CN和PTCDI之間的界面電子轉移；(d) 樣品的光電流曲線；(e)樣品的阻抗譜圖。

灣位Br原子的存在有利于異質結界面電荷傳輸可以通過樣品的熒光光譜、電流密度圖譜、阻抗圖譜得到進一步證明。樣品的光電流密度遵循以下順序：CN <?PI-CN <?PI_Br-CN（圖4d），而電化學阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖的圓弧半徑遵循以下順序：PI_Br-CN <?PI-CN <?CN（圖4e）。

圖5.?(a) 黑暗條件下不同樣品產?O₂情況；?(b) 在400 nm光下不同樣品產?O₂情況；(c) 厭氧條件下不同樣品產?OH情況；(d) Z型異質結氧化反應示意圖；(e) PI-CN和PI_Br-CN的靜電勢圖。

通過分析不同波長光照下的?O₂產生情況，厭氧條件下的?OH產生情況，可以證明PI-CN和PI_Br-CN的界面電荷轉移是通過“Z型異質結”模型發生的。并且，靜電勢（ESP）分布圖顯示灣位Br原子可以增強異質結界面間的電場。因此，從PI_Br的CB到CN的VB的電子轉移比從PTCDI的CB到CN的VB的電子轉移更容易。

圖6.?(a, b) PI-CN和PI_Br-CN的電荷分布圖；(c) 在PI-CN和PI_Br-CN的PTCDI部分釋放H₂的自由能；?(d) 在PI-CN的PTCDI部分（上）和PI_Br-CN的PTCDI部分（下）上的O₂吸附能。

PI-CN和PI_Br-CN的PTCDI部分上H₂釋放的自由能分別為0.4和0.48 eV（圖6c）。這說明在PI_Br表面上H⁺不容易被還原成H₂。同時，PTCDI和PI_Br上的O₂吸附能分別為5.63和1.48 eV，表明在PI_Br部位O₂也更不容易被還原。因此，灣位Br原子可以抑制界面電子被H⁺和O₂消耗。

本研究開發了一種新的增強Z型異質結界面電荷傳輸策略，可以為光催化材料及太陽能電池材料性能的進一步增強提供一種新的方法。

本文由婕可思供稿。