席聘賢&黃勃龍JACS：銥單原子與氧空位耦合促進酸性介質中的析氧反應

【研究背景】

析氧反應（OER）在可持續發展和能量轉換裝置中具有重要作用。遺憾的是，由于四電子/四質子躍遷，OER動力學較慢。因此，設計經濟、穩定的酸性OER電催化劑成為今后研究的重點。近年來，單原子催化劑（SACs）在許多反應中表現出驚人的電催化性能，尤其是對氧還原反應（ORR）和CO₂還原反應（CO₂RR）表現出了驚人的電催化性能。然而，SACs的制備仍是一大難題，因此設計簡單易行的SACs制備方法是重中之重。

【成果簡介】

近日，蘭州大學席聘賢教授與香港理工大學黃勃龍副教授聯合報道了一種通過共電沉積方法在超薄NiCo₂O₄多孔納米片上制備銥單原子（Ir-SAs）的新方法（Ir-NiCo₂O₄ NSs）。表面暴露的Ir-SAs與氧空位（V_O）偶聯表現出增強的催化劑OER活性和在酸性介質中的穩定性。它們顯示出卓越的OER性能，在j = 10 mA cm^-2時具有240 mV的超低過電位，并且在酸性介質中具有70 h的長期穩定性。在300和370 mV的過電位下，TOFs為1.13和6.70 s^-1，也證實了其出色的性能。DFT計算表明，卓越的OER性能來自Ir原子錨定在V_O附近較低配位上的高電子交換和轉移活性，從而促進了表面電子交換和轉移能力。隨著這種趨勢，優選的H₂O活化和穩定的*O以達到競爭性更低的過電位，這是優化提高OER性能的關鍵。該文章近日以題為“Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media”發表在知名期刊J. Am Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、NiCo₂O4和Ir?NiCo₂O4 NSs的表征

（a）NiCo₂O₄和Ir?NiCo₂O₄ NSs的XRD表征。

（b-c）NiCo₂O₄ NSs的SEM，TEM和HRTEM表征。

（d-f）Ir-NiCo₂O₄ NSs的SEM，TEM和HRTEM表征。

（g）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的O 1s光譜。

（h）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的Ir 4f光譜。

（i）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的O-K邊XANES表征。

圖二、Ir-NiCo₂O₄ NSs的結構表征

（a）Ir-NiCo₂O₄ NSs的結構示意圖。

（b）Ir-NiCo₂O₄ NSs的HAADF-STEM圖像。

（c）標注有Ir?SAs的Ir-NiCo₂O₄ NSs的HAADF-STEM圖像。

（d）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的XANES表征。

（e）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的EXAFS表征。

（f）對Ir-NiCo₂O₄ NSs和商用IrO₂的k3加權Ir L3?edge EXAFS信號進行了相應的小波變換。

（g-h）k（g）和R（h）空間中Ir-NiCo₂O₄ NSs的Ir L3?edge EXAFS，曲線是擬合（紅線）和實驗信號（黑線）中包含的Ir–O后向散射信號（χ₂）。

圖三、酸性OER電子活動的理論解釋

（a）含V_O的NiCo₂O₄表面俯視圖；含V_O的NiCo₂O₄表面電子軌道等高線圖側視圖；NiCo₂O₄表面V_O位附近錨定的原子Ir；以及Ir-NiCo₂O₄?V_O的修正軌道等高線圖側視圖。

（b）從體晶格到表面區域Co?3d帶的PDOSs。

（c）從體晶格向表面區域的PDOSs-Ni-3d帶。

（d）普通NiCo₂O₄與V_O表面Ni和Co位的p?d軌道排列。

（e）Ir-NiCo₂O₄?V_O表面Ni、Co和Ir位的p?d軌道排列。

（f）晶格O?2p帶從體晶格到表面區域的PDOSs。

（g）中間氧物種O?2p帶的PDOS。

圖四、催化性能評估

（a）商用IrO₂，NiCo₂O₄以及Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄的LSV曲線。

（b）用于OER的Ir-NiCo₂O₄ NSs的TOF曲線。

（c）用于OER的NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2的計時電流響應。

（d）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄中的EIS曲線。

（e）比較了j=10 mA cm^?2時的過電位和Ir-NiCo₂O₄ NSs與先前報道的OER催化劑在酸性介質中的穩定性。

（f）根據NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的掃描速率繪制了變化的電流密度差（Δj）。

（g）不同溫度下用于OER的Ir-NiCo₂O₄-NSs的LSV曲線。

（h）在不同溫度下，用于OER的0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2下Ir-NiCo₂O₄ NSs的計時電流響應。

（i）在0.5 M H₂SO₄中，用于OER的不同氧化物襯底上的LSV曲線。

圖五、酸性條件下OER途徑

（a）在U=0V時，四電子堿性OER的路徑。

（b）在U=1.23V時，OER途徑總結。

（c）初始反應物、中間產物或最終產物在Ir-NiCo₂O₄?V_O上的局部結構構型。

【結論展望】

綜上所述，作者開發了一種共電沉積策略，在NiCo₂O₄ NSs上制備與V_O偶聯的Ir?SACs（Ir-NiCo₂O₄ NSs），在酸性介質中表現出增強的OER性能。例如，Ir-NiCo₂O₄ NSs催化劑在j=10 mA cm^?2時表現出240 mV的超低過電位和70 h的超長穩定性，顯示出比其他最近報道的酸性OER催化劑更優越的活性和穩定性。此外，Ir-NiCo₂O₄ NSs在過電位為300和370 mV時也表現出1.13和6.70 s^?1的超高TOF，在237和378 mV的過電位下，質量活度分別為10.00和28.89 A mg_Ir^?1。DFT計算表明，V_O附近的表面原子Ir錨定Co位具有較高的電子交換和轉移活性。更重要的是，低配位Ni和Co位上的表面Ir原子位合并不僅為H₂O的初始吸附和進一步的裂解活化提供了能量上的有利環境，而且通過有效的電子轉移提高了Co位的價態穩定性。Ir和Co中心之間的這種協同相互激活對于緩解傳統NiCo₂O₄催化體系中普通Co位的過氧化或價態不穩定性起著關鍵作用。所設計的策略為制備具有不飽和金屬表面的二維金屬納米材料提供了一條很有前景的途徑，可以提高材料的本征活性和選擇性，可以用于各種能量轉換反應。

文獻鏈接：Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media ( J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05050)

團隊簡介：

席聘賢，男，青年教授，博士生導師。2005年7月本科畢業于蘭州大學化學化工學院應用化學專業，2010年12月在蘭州大學化學化工學院獲得無機化學博士學位，在此期間于2009年到2010年在美國布朗大學以聯合培養的身份從事博士研究工作。2011年至今在蘭州大學化學化工學院從事無機化學教學和科研工作。現主持國家自然科

學基金面上項目一項，甘肅省自然科學基金一項,完成青年基金一項，教育部博士點基金一項;在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Inorg. Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等期刊上發表論文50多篇。

黃勃龍，劍橋大學博士，香港理工大學應用生物及化學科技學系助理教授、博士生導師，研究方向為先進理論計算算法開發研究和稀土無機功能材料應用與性質調控。黃勃龍教授長期在固體功能材料電子缺陷態的研究理論和計算技術領域取得了突出的研究成果。近 5 年來，已在相關領域發表論文80余篇，包括以通訊作者或第一作者發表了多篇Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Energy, Chem, ACS Catal. 等。同時，黃勃龍老師與國內外前沿課題組(北京大學，新加坡國立大學等)均保持密切合作，共同發表多篇高水平合作文章包括Nature, Science, Energy Environment. Science和Nature Communication。

本文由大兵哥供稿。

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