MOF圈大牛：Roland A. Fischer、Omar M. Yaghi、Hong-Cai Zhou、Omar K. Farha近期工作進展

作為近年來最具有研究價值的熱門材料之一，MOF可謂是搶盡風頭。無論是分離、吸附，還是催化、電池、生物醫藥等等領域，MOF幾乎無處不在，無孔不入。本文特別為大家介紹在MOF領域中國際知名大牛的近期工作進展，以供學習參考。

ACS Catalysis：微晶縮小與表面錨固相結合提高MOF催化劑的頻率

慕尼黑工業大學 Roland A. Fischer教授等人報道了金屬有機框架(MOF) UiO-66表面錨定納米顆粒的制備(Zr₆O₄?(OH)₄?(bdc)₆;bdc^2?= 1, 4-benzene dicarboxylate)。制備了表面錨定的納米mofs (SA-NMOFs)通過共價錨定，預合成聚二甲基硅氧烷表面改性的功能化UiO-66 納米MOF（NMOF）。SA-NMOFs表現出離散性、不聚合 (<30 nm)。該SA-NMOFs保留了一個高表面積，成為高效的催化劑。比較了SA-NMOFs與體態分散的UiO-66在苯甲醛氰基化反應中的催化活性。SA-NMOFs的活性提高了10⁵- 10⁶倍，這是因為NMOFs的表面積更大，表面固定化抑制了納米粒子的聚集。通過比較催化劑體系對環加成反應的活性，證明了該方法對其他路易斯酸催化反應的普遍適用性。二氧化碳和環氧丙烷合成碳酸丙烷，其中SA-NMOFs的性能遠遠優于體塊MOFs和缺陷工程MOF。這一發現為SA-NMOFs作為高效催化劑材料的應用鋪平了道路。相關研究以“Substantial Turnover Frequency Enhancement of MOF Catalysts by Crystallite Downsizing Combined with Surface Anchoring”為題目，發表在ACS Catalysis上。

DOI: 10.1021/acscatal.0c00550

圖1?NMOF 1和2催化苯甲醛的氰基化反應

Angew.：表面錨定MOF的雙功能0RR/ORE電催化劑

金屬有機骨架(MOFs)及其衍生物被認為是氧還原(ORR)和OER的有前途的催化劑，這對許多能源提供技術很重要，如電解槽、燃料電池和某些類型的先進電池。在這項工作中，慕尼黑工業大學 Roland A. Fischer教授聯合中國電子科技大學Liujiang Zhou教授等人為了設計一種先進的雙功能ORR/OER電催化劑，通過使用表面錨定的NiFe-MOFs應用了一種“應變調制”方法。該材料在堿性介質中表現出極好的OER活性，在僅為210mv的過電位下達到工業相關電流密度200 mA cm^-2。即使在500 mA cm^-2的高電流密度下，它也能長期穩定運行，并顯示出迄今為止最窄的“過電位窗口”。相關研究以“Advanced Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Electrocatalyst Derived from Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Angew.上。

DOI: 10.1002/ange.201916507

圖2?NiFe-BDC (X) SURMOFs (X=NH₂, H, OCH₃ and Br)制備及表征

Science: 多變量金屬-有機框架中金屬的排序

美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授聯合德國波鴻魯爾大學Tong Li等人報道了一種檢測和調控對組分MOFs中多種金屬排列的新進展。在包含鈷(Co)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和錳(Mn)的多元金屬有機框架（MOF-74）中繪制了金屬氧化物棒晶體中的金屬序列。研究發現，通過改變不同金屬的比例以及合成溫度，可以精確調控多組分MOFs中金屬的排列情況。結果表明，排列可以是隨機的(Co, Cd, 120°C)，也可以是短的重復單元(Co, Cd, 85°C)，也可以是長的重復單元(Co, Pb, 85°C)，還可以是金屬插入的形式(Co, Mn, 85°C)。在3種晶體中，不需要改變對金屬排列方式，研究人員可以在12個樣品中，實現了Co金屬元素的摩爾比就在0.4-0.9之間精準調控。相關研究以“Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks”為題目，發表在Science上。

DOI: 10.1126/science.aaz4304

圖3 MOF-74單晶中金屬的APT測量和排序

Chem：三價金催化劑在金屬有機框架中的結構穩定化

在過渡金屬催化中，單分子分解途徑是具有挑戰性的，而且以前并沒有通過加入到一個堅固的支撐中而被抑制。美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi、F. Dean Toste教授報道了兩個堅固的金屬有機框架(IRMOF-10和bio-MOF-100)用于三價金的催化劑的結構穩定化。利用這些材料的固有剛性來排除單分子分解途徑-還原消除。通過這種結構穩定化策略，金(III)催化劑在金屬-有機框架中的分解過程沒有觀察到。穩定的催化劑在這些金屬有機框架防止浸出和使可回收性，這是生產多相催化的關鍵。相關研究以“Architectural Stabilization of a Gold(III) Catalyst in Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Chem上。

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.022

圖4?IPrAu(III)Cl-IRMOF-10和IPrAu(III)Cl-bio-MOF的結構

Matter：超疏水性引入到介孔MOF中的封裝重排策略

設計具有表面超疏水性、高表面積、大而均勻的孔徑以及優異的穩定性的材料是合成化學家所面臨的一個非常具有挑戰性的領域。在此，德克薩斯A&M大學的周宏才教授等人展示了一種生物啟發的封裝重排策略，通過選擇性地修飾內部晶格重排的介孔金屬有機骨架(MOF)的外表面來構建超疏水介孔MOF。缺陷多孔材料AlTz-53的表面通過疏水烷基鏈的點擊反應進行了初步改性，隨后，內部框架在溶劑解吸作用下進行晶格重排，導致內部孔隙率和材料結晶度顯著提高。功能化后的AlTz-68表面具有超疏水性，水接觸角為173.6o。AlTz-68-C18是在目前所有報道的超疏水骨架材料中，表現出最大的BET表面積之一的材料。此外，證明了超疏水的AlTz-68-C18和相應的改性海綿在油水分離方面都表現出優異的性能。相關研究以“An Encapsulation-Rearrangement Strategy to Integrate?Superhydrophobicity into Mesoporous Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Matter上。

DOI:?10.1016/j.matt.2020.01.015

圖5超疏水MOF的封裝重排策略

Nature Chemistry：快速去溶劑化觸發MOFs多米諾型晶格重排

MOFs材料在完全不同的相之間進行拓撲轉換通常需要苛刻的條件，以破壞化學鍵并通過改變其相關的鍵合環境來克服對原始結構造成的應力。在本工作中，周宏才教授等多團隊合作提出了一個案例系統，可以實現快速重排整個MOF通過多米諾骨型改變鍵連在溫和的條件下。在活化(溶劑交換和脫溶劑作用)后的40 s內，該體系從低孔隙率的無序金屬-有機骨架轉變為高孔隙和結晶的異構體，導致表面積從725到2749 m²?g^-1的大幅增加。光譜測量表明，這種反直覺的點陣重排涉及到一種亞穩態中間物，這種亞穩態中間物是溶劑在不飽和金屬的配位位點上去除的結果。這種在兩個拓撲不同的金屬-有機框架之間的無序晶體轉換被證明在極性溶劑的活化和再浸四個循環中是可逆的。相關研究以“Rapid desolvation-triggered domino lattice rearrangement in a metal–organic framework”為題目，發表在Nature?Chemistry上。

DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0

圖6?晶格在Al-MOF中重排

ACS Catalysis：洞察鎳基MOF結構與活性的關系用于催化乙烯加氫

固體載體在多相催化中起著不可缺少的作用，它直接影響負載型催化劑的催化活性和選擇性。然而，由于很難獲得負載型催化劑的精確結構信息，這種載體的具體作用仍有待闡明。美國西北大學Omar K. Farha教授等人為了了解MOF拓撲結構、孔隙環境和節點載體的金屬特性對催化活性的影響，以8節點MOF(M-NU-1200, M-NU-1000, M-NU-1008, and M-NU-1010 (M = Zr, Hf))為基礎，將Ni催化劑負載在Zr-或Hf-MOFs上。采用SCXRD、DRIFTS和XPS對負載型催化劑結構進行了表征。以乙烯加氫反應為模擬反應，考察了載體對負載鎳催化劑活性的影響。結果表明，所有的Hf -MOF負載的Ni催化劑都具有更高的催化活性，其周轉率（TOFs）至少是同結構Zr催化劑的兩倍。此外，由于拓撲結構和周圍的孔隙環境，金屬錨點較少的MOFs產生較高的TOFs，這表明載體在決定催化劑可及性和活性方面的重要性。計算分析補充了實驗觀察，并提供了洞察反應勢壘差異和他們的性能變化。本研究證明了載體的重要作用，并為多相催化中選擇/設計合適的載體提供了思路。相關研究以“Insights into the Structure-Activity Relationships in Metal-Organic Framework-Supported Nickel Catalysts for Ethylene Hydrogenation”為題目，發表在ACS Catalysis上。

DOI: 10.1021/acscatal.0c01844

圖7?乙烯加氫性能比較

ACS Appl. Mater. Interfaces：鋯基MOF用于催化水解有機磷神經毒劑

有機磷神經毒劑是人類已知的最具毒性的化學物質之一，盡管國際上禁止使用，但由于近期的不斷使用，迫切需要開發能有效降解這些神經毒劑的材料。在過去的十年里，以鋯為基礎的金屬有機框架(Zr-MOFs)作為一種生物啟發類材料出現，能夠快速水解這些化合物，并顯著降低其毒性。實驗和計算的洞察力指導了Zr-MOFs的設計，導致了能夠解毒神經毒劑和模擬物的催化劑的發展，這些化學物質具有類似的功能，但毒性更低，可以在幾秒鐘內在基本的水溶液中水解。雖然其在銷毀庫存材料方面是可以接受的，將這種催化性能轉化為可用于口罩或防護服的Zr-MOFs過濾器并非易事。因此，最近的研究重點是將這些水解催化劑集成到防護服裝和裝備中，同時保持基于溶液的催化系統的性能。美國西北大學Omar K. Farha教授等人提供了一個概述的發展Zr-MOFs催化水解有機磷基板，包括設計原則和機械見解的解決方案為基礎和織物涂層系統。最后，強調了尚待解決的挑戰，并對該領域的未來方向提供了展望。相關研究以“Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks for the Catalytic Hydrolysis of Organophosphorus Nerve Agents”為題目，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

DOI: 10.1021/acsami.9b20154

圖8?水解催化劑集成織物示意圖

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