河南農大譚明和澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛Nano?Energy：原位晶體/非晶復合引起p型Bi0.5Sb1.5Te3雜化薄膜的超高熱電性能

【摘要】

柔性Bi_0.5Sb_1.5Te₃基熱電薄膜是柔性可穿戴電子器件中極具潛力的p型候選材料。在本研究中，我們用熱沉積和后續退火處理的方式來準備Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶體/非晶雜化薄膜。調節退火溫度能夠優化晶體/非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃的雜化水平，導致其室溫的熱電優值高達1.5。我們的單能帶模型和第一性原理計算分析表明，如此高的熱電優值是因為適當的晶體/非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃雜化導致的高有效質量。我們的研究表明，晶體/非晶復合可以作為一種新的有效實現高性能熱電材料的方法。

【引言】

能夠實現熱能和電能直接轉換的熱電技術正吸引著越來越多的注意。熱電材料的能量轉換效率通過無量綱的品質因數zT =S²σT/κ進行評估，其中S，σ，κ和T分別是塞貝克系數，電導率，絕對溫度和總熱導率。κ主要包括電子熱導率（κ_e）和晶格熱導率（κ_l）兩部分。S²σ被定義成功率因子來衡量其電性能。近來，高柔性、可處理的熱點薄膜因其應用潛力而廣受研究，例如健康狀態監控的感應器，溫度和生理參數監控的雙參數感應器，私人熱管理系統，應力感應器，大氣水分回收和可穿戴電子器件充電燈。不同的熱電薄膜可以被沉積在不同的（非）柔性襯底上用于器件組裝。目前最有興趣的薄膜成分是高低溫性能的Bi₂Te₃-和Bi_0.5Sb_1.5Te₃-基的材料。為了進一步提高其熱電性能，強烈相關的熱電參數需要進一步最優化。例如，S和σ都和載流子濃度（p_H）相關。因此，此參數需要被優化從而實現最高ZT。另外，通過結構工程降低晶格熱導也可有效提高ZT值。然而，因為各種能有效散射聲子的結構缺陷通常也能散射載流子，電性能和κ_l實際上也是相關聯的。

【成果簡介】

有著較高的近室溫熱電性能的Bi_0.5Sb_1.5Te₃基的熱電薄膜是極具潛力的用于可穿戴電子器件的熱電發電機的構成材料。通過原位結晶，我們成功實現了可控的晶體/非晶復合結構，并相應實現了平緩的能帶結構和提高的有效質量和載流子遷移率。相應的，高達1.5的室溫ZT值得以實現。河南農業大學譚明和澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛將此成果以?“In situ?crystal-amorphous compositing inducing ultrahigh thermoelectric?performance of p-type Bi_0.5Sb_1.5Te₃?hybrid thin films”為題發表在國際著名期刊Nano?Energy上。

【圖文導讀】

圖1.實驗流程與樣品示意圖

a）熱沉積生長非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的過程示意圖

b）熱沉積的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜由密集排列的納米線陣列組成

c）最初的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜經過不同溫度退火后有不同的結晶度示意圖

圖2.薄膜XRD與掃描分析

a）不同溫度下退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的XRD圖譜

b）不同溫度下退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的結晶度分析

c）300K退火Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的SEM俯視圖

d）300K退火Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的SEM側視圖

圖3.薄膜TEM分析

最初沉積的（300K退火）的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的a）低倍TEM，b）高分辨TEM和c）選區衍射TEM；

473K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的d）低倍TEM，e）高分辨TEM和f）選區衍射TEM；

523K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的g）低倍TEM，h）高分辨TEM和i）選區衍射TEM；

573K退火的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?薄膜的j）低倍TEM，k）高分辨TEM和l）選區衍射TEM。

圖4.電導率分析

Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室溫電性能：a）電導率（σ）隨載流子濃度（p_H）的變化，b）載流子遷移率（μ_H）和c）變形勢（E_def）；

載流子在不同薄膜樣品中散射的示意圖（d）非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜（e）中等結晶度的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜和（f）高結晶度的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜。

圖5.電性能分析

Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室溫電性能：a）塞貝克系數（S），b）有效質量（m*）和c）功率因子（S²σ）；

第一性原理計算的能帶結構圖：（d）相對更結構無序的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?（Bi₄Sb₁₂Te₂₄?和相對更無序的?Bi/Sb代位），（e）相對更結構?的Bi_0.5Sb_1.5Te₃?（Bi₁Sb₃Te₆和相對更有序的?Bi/Sb代位）.

圖6.電性能分析

a）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室溫總熱導率（κ）

b）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室溫晶格熱導率（κ_l），包括實驗值和理論值的對比；

c）非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃引入的結構無序性引起的聲子散射

d）Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜的室溫熱電優值（zT）

【總結】

由納米線陣列組成的非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜能成功通過熱沉積制備。短時間的退火之后，非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜經歷原位結晶的過程，形成納米尺度均勻的Bi_0.5Sb_1.5Te₃非晶/晶體雜化薄膜。這種雜化結構能通過調節退火溫度來有效調控。這種非晶Bi_0.5Sb_1.5Te₃引起的無序化和結構上的不連續性能有效散射聲子，從而保證了較低的κ_l。但是，這也會降低電性能，導致較低的zT值。然后，非晶/晶體雜化結構的有效控制能夠調節出較高的m*。這種結構變化，也能弱化非晶結構對載流子遷移的負面影響，從而提高μ_H。從而，合適的結晶度控制能導致較高的功率因子（~36μW cm^-1?K^-2）和高室溫ZT值（1.5）。本研究表明非晶/晶體雜化結構是優化能帶結構和提高ZT值的有效手段。

譚明博士簡介

河南農業大學校特聘教授。2013年畢業于北京航空航天大學材料學專業，獲得博士學位。從事熱電材料與器件以及負熱膨脹材料等方面的研究工作。發表有關研究論文80余篇，申請中國發明專利24項，授權16項。

劉偉迪博士簡介

劉偉迪博士2020年畢業于澳大利亞昆士蘭大學，任職于澳大利亞昆士蘭大學，博士后研究員。他的研究興趣集中在低成本，高性能和環境友好的熱電材料。已經在Adv. Mater.、?Adv. Energy Mater.、Nano Today、Nano Energy等國際學術期刊上發表40余篇學術論文。

陳志剛教授簡介：?

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials），昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和15名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生4名。在Nat. Nanotech.、Chem. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Joule、?Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、?J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit. 、Nano Lett.、Nat. Commun.、等國際學術期刊上發表270余篇學術論文。這些論文共被SCI引用14100余次，H-index達到58。

文獻鏈接：In situ crystal-amorphous compositing inducing ultrahigh thermoelectric performance of p-type Bi0.5Sb1.5Te3 hybrid thin films. Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105379.

本文由作者團隊供稿。