悉尼大學陳元教授Angew: 具有超高能量密度和超長循環壽命的柔性鋅離子混合電容器：ZnCl2電解質的關鍵作用

【引言】

隨著柔性便攜電子設備的飛速發展，與之相匹配的低成本，高性能和安全的儲能器件成為了研究的核心問題。金屬離子混合電容器結合了電池電極和超級電容電極，旨在能夠取二者之長實現互補優勢，在提供高能量密度的同時，保持優異的功率密度和循環壽命。 在眾多儲能器件中，水系鋅離子混合電容器因為其低成本和優越的安全性備受關注。多孔碳材料可以提供豐富的儲鋅位點，因而成為鋅離子混合電容器中最常見的正極材料。盡管鋅離子的尺寸很小（直徑1.48 ?），但其在水溶液中形成的六水合鋅離子基團尺寸達8.60??；由于多孔碳電極的分子篩選作用，該溶劑化的水合鋅離子致使多孔碳材料的能量密度嚴重受限。

【成果簡介】

最近，澳大利亞悉尼大學裴增夏博士、陳元教授和合肥師范大學的孟強強博士合作，在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上發表了題為Toward?flexible zinc-ion hybrid capacitors with superhigh energy density and ultralong cycling life: the pivotal role of ZnCl₂?salt-based electrolytes的論文。在這項工作中，作者首次提出了一種通過陰離子調控水合鋅離子基團去溶劑化能的策略，為解決上述問題提供了一種新的思路。具體而言，作者發現在所有常見鋅鹽溶液中，ZnCl₂電解液所獨具的含氯溶劑化結構可以顯著改變電極的電化學性能，進而賦予多孔活性炭材料更高的能量密度。通過實驗結合DFT理論計算，作者證實氯離子的引入可有效降低水合鋅離子基團的去溶劑化能壘，因此增強了后者的去溶劑化程度并減小了其尺寸，最終使多孔碳材料中的微孔得以充分利用，從而可展現出高電化學儲能容量。此外，作者進一步證實該策略對同為二價且水合結構相似的鎂離子也同樣適用。

【圖文導讀】

圖1.?基于活性炭電極的鋅離子混合電容器在不同鋅鹽水溶液中的電化學性能

a) 不同鋅鹽溶液中的質量比電容；b) 不同電解質中的阻抗；c) 在50 mV s^-1時的循環伏安曲線；d) 在1A g^-1下的恒流充放電曲線。

圖2.?陰離子調控水合鋅離子基團去溶劑化能的策略示意圖

a)不同濃度氯化鋅溶液，硫酸鋅溶液和去離子水的拉曼光譜；b) [Zn(H₂O)₆]²⁺ 和?[ZnCl(H₂O)₅]⁺水合離子基團的分步去溶劑化能；?c) [Zn(H₂O)₆]²⁺ 和?[ZnCl(H₂O)₅]⁺去溶劑化中間產物的分子空間構型。

圖3.?柔性電解質的合成與性能

a) PAM水凝膠的合成示意圖；b) 凍干PAM水凝膠的形態；c) 不同濃度氯化鋅填充的PAM的離子電導率和對應PAM的外觀；d) 25 ^oC下不同濃度氯化鋅填充的PAM凝膠電解液的拉伸性能。

圖4.?基于活性炭的鋅離子混合電容器柔性器的電化學性能

a) 柔性鋅離子混合電容器結構；b) 不同電位窗口的循環曲線；c) 恒流充放電曲線；d) 質量比電容；e) 5 A g^-1的循環性測試；?f) 與其他鋅離子混合電容器的循環壽命對比；g)?不同濃度氯化鋅填充的PAM在2 °C min^-1的差示掃描量熱法測試；h) 不同溫度下的質量比電容，?插入圖為不同溫度下的電解質離子電導率, 電解質導電點亮LED燈示意圖；?i) -20 ^oC下在5 A g^-1的循環壽命測試。

圖5.?基于Zn-SAC的鋅離子混合柔性電容器的電化學性能及應用范例

a) SAC在77 K下的氮吸附-解吸等溫線；b) SAC的孔徑分部；c) 基于SAC的GCD曲線；?d) 基于SAC的質量比容量；?e) SAC和活性炭的比表面積，微孔面積,以及對應器件在5 A g^-1的能量密度；?f) 本文與其他鋅離子混合電容器的Ragone圖對比；^?g) 器件的厚度；h-l）不同條件和溫度下的實用范例。

【小結】

這項工作證明了ZnCl₂電解質中的氯離子對調控水合鋅離子基團的脫溶劑化能起決定性作用。具體來說，氯離子誘導的含氯水合鋅離子基團的去溶劑化能明顯低于普通六水合鋅基團。因此，隨著去溶解化程度提高而尺寸減小的鋅離子可以顯著提高多孔碳材料的儲能能量密度。接著，作者通過合成了氯化鋅“鹽包水”型凝膠電解質，使鋅電極材料的循環穩定性得以顯著提升，同時有效拓寬了電解液的電位窗口，從而使整體混合電容器件實現了鋅離子電池級別的能量密度（基于碳活性物質）與前所未有的循環壽命（100000次循環）。此外，該柔性電容器具有出色的溫度適應性，并在-20 ^oC環境下展現出了優異的電化學與機械柔性。該研究的結論為制造具有高能量密度和長循環壽命的柔性鋅離子混合電容器提供了可行的解決方案，同時也為其他類似儲能設備的設計提供了有益的啟示。

文獻鏈接

Toward flexible zinc‐ion hybrid capacitors with superhigh energy density and ultralong cycling life: the pivotal role of ZnCl2 salt‐based electrolytes.?Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202012030

本文由作者團隊供稿。