鈣鈦礦預應力工程研究Adv. Funct. Mater.最新綜述：鈣鈦礦應變工程與各向異性耦合性能研究

近日，石家莊鐵道大學趙晉津教授與香港城市大學呂堅院士合作，在金屬鹵化物鈣鈦礦應變工程與各向異性耦合性能研究取得重要進展，成果以 “Strain Engineering of Metal Halide Perovskites on Coupling Anisotropic Behaviors” 為題發表在國際材料類權威期刊《Advanced Functional Materials》（Adv. Funct. Mater., 2020, 2006243）上，來自石家莊鐵道大學的焦憶楠、王漢文和香港城市大學（深圳研究院）易圣輝為共同第一作者。

文章閱讀鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202006243。

研究背景

近年，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率不斷提高，現有最高紀錄值超過25%，引起了各國科學家們的廣泛興趣和重視。隨著對鈣鈦礦材料深入研究，這種低成本光電材料在X-射線探測、生物細胞成像、仿生神經突觸、仿生視網膜、發光二極管（LED）、光電晶體管、非線性光學等生物醫學和智能傳感領域展現出巨大的應用前景。隨著鈣鈦礦材料應用研究的深入，特別是在柔性可穿戴應用領域，光電器件服役期間反復彎折、溫差變化、外界壓力等實際環境工況對鈣鈦礦材料光電性能及材料穩定性會產生顯著影響。而當前對鈣鈦礦材料的力學行為研究，主要在微觀結構、載流子壽命、高壓下的結構轉變、能級結構、光電性能等，宏微觀預應力對鈣鈦礦結構、各向異性、相變和性能影響規律研究涉及很少。預應力工程廣泛應用于航空、汽車、能源等工業領域，通過預應力設計，可以顯著提高機械材料和系統的穩定性和服役壽命，科學合理的預應力工程對鈣鈦礦材料未來發展及壽命提高將產生深遠影響。基于此，石家莊鐵道大學趙晉津教授和香港城市大學呂堅院士從力學和材料學學科融合角度出發，綜述了金屬鹵化物鈣鈦礦材料在預應力/應變作用下的結構變化，深入剖析了結構改變對于鈣鈦礦光學和電學性能的影響，并提出了利用預應力耦合材料結構各向異性，以提高鈣鈦礦材料實際應用效率的優化策略。

圖1.鈣鈦礦的八面體結構，容忍因子，熱膨脹系數等因素是晶體結構中存在各向異性先決條件。在外界服役拉/壓應力、熱應力以及外加超高壓力下，引起了鈣鈦礦結構變化和應變。

圖2.在受到服役壓應力載荷下，鈣鈦礦中八面體金屬-鹵族-金屬鍵角減小，鍵長變短，同時能級帶隙變窄，價帶帶邊上移，電子激發加劇; 在受到服役拉應力載荷下，金屬-鹵族-金屬鍵角不變或略微減少，鍵長變長，同時能級帶隙變寬，價帶帶邊下移，而拉伸應力/應變則導致缺陷密度增加，因而加劇非輻射復合。

圖3.通過X-射線衍射實驗、同步輻射實驗、紫外可見吸收、第一性原理、分子動力學模擬等等大量實驗數據分析發現，鈣鈦礦中存在殘余應力，在實驗室條件下存在臨界相變壓力以及引起無定形結構轉變超高壓力。

圖4. 預置熱應力載荷對鈣鈦礦載流子遷移率的影響。隨著外置溫度升高，鈣鈦礦晶體（以典型材料CH₃NH₃PbI₃為例），在-100 ~ -120°C晶體從正交相轉變為四方相，在40~60°C晶體從四方相轉變為立方相，由于結構各向對稱性提高，其載流子遷移率逐漸降低。

圖5. 隨著外界應力增大，在某一特定壓力區間，發現鈣鈦礦中晶胞體積、金屬-鹵族鍵長、金屬-鹵族-金屬鍵角，出現數值增大突變，隨后減小趨勢。

圖6.隨著外界應力載荷增大，臨界壓力區間，鈣鈦礦帶隙出現數值跳躍，隨后呈現降低趨勢。分析發現，鈣鈦礦在可承受壓力下為結晶結構，超高壓載荷下為無定形或非晶結構，其能帶、鍵長、鍵角、晶胞體積等突變區域為結晶相向非晶相轉變臨界壓力區域。

圖 7. 通過納米壓痕實驗發現，鈣鈦礦室溫下呈現塑性形變，且沿不同晶向方向施加壓力出現蠕變；鈣鈦礦晶相改變，其A位有機陽離子與B-X面鍵角取向改變，立方晶相無顯著擇優取向；鈣鈦礦八面體中金屬與不同鹵族承受壓力不同、超高壓下出現非晶相。

圖8. 應力應變影響柔性可穿戴鈣鈦礦器件性能。服役壓應力下，鈣鈦礦太陽能電池光電轉換性能提高，服役拉應力下，光電轉換性能降低；當超過臨界壓力，光電轉換性能消失，并且出現金屬化性質。

綜上，鈣鈦礦材料器件預應力分為：服役拉壓、熱應力和實驗室高壓加載。預應力加載下，應變引起晶格參數、晶相、能帶結構、載流子動力學等微觀行為變化。常規服役壓力載荷下，鈣鈦礦晶胞各向異性占主導；超過可以承受臨界壓力，即超高壓載荷下，結晶相轉變為非晶相，帶隙減小，呈現金屬化性質；臨界服役壓力載荷下，出現微觀結構和能級結構行為突變。通過預應力加載，調控極性或離子遷移，獲取可調控的帶隙和載流子遷移性質，從而進行信號的時空分類應用，信息存儲識別等應用研究。

趙晉津教授團隊長期致力于金屬鹵化物鈣鈦礦力電光多場耦合行為，以及結構對稱工程對器件性能的影響研究。近年相關系列研究成果發表在國際頂級期刊《自然》，《自然通訊》，《先進材料》，《科學通訊》，《納米能源》（Nature 2020, 584, 377；Nature Communications, 2018, 9, 4807；Advanced Materials, 2020, 2001107; Advanced Materials, 2019, 31, 1902870; Science Bulletin, 2020, 65, 1643；Science Bulletin, 2017, 62, 1173–1176; Nano Energy. 2019, 60, 476-84；Advanced Intelligent Systems 2020, 2000122.）等。

呂堅院士團隊長期研究納米材料預應力工程與多尺度應變非局域化，實驗力學，殘余應力對器件壽命及力學性能的影響。近年相關系列研究成果發表在國際頂級期刊《自然》（封面）,《科學》，《自然-材料》，《自然-通訊》，《科學-進展》，《先進材料》，《今日材料》等一流雜志上發表。本工作是兩個團隊多學科合作的第一個成果。

文章信息

Title：Strain Engineering of Metal Halide Perovskites on Coupling Anisotropic Behaviors

文章題目：金屬鹵化物鈣鈦礦應變工程與各向異性耦合性能

第一作者：焦憶楠、易圣輝、王漢文

通訊作者：趙晉津、呂堅

通訊單位：石家莊鐵道大學、香港城市大學

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202006243

本文由石家莊鐵道大學趙晉津教授課題組投稿。