悉尼大學陳元課題組Adv. Energy Mater.: 富含八面體配位三價鈷的高效水分解電催化劑

引言

析氧反應是水分解和金屬空氣電池中的重要控速反應，在很多能源儲存和轉化過程中發揮關鍵的作用。研發高效的析氧反應催化劑具有重要的現實意義。鈷鐵鎢(CoFeW)三元金屬氫氧化物因其優異的催化性能被認為是最有前景的非貴金屬析氧反應催化劑之一。近期研究發現，八面體配位的三價鈷?(Co_Oh³⁺)是這些催化劑中的析氧反應活性位點。然而在之前研究中，CoFeW催化劑的制備方法通常很繁瑣、耗時、并且不容易實現放大生產。更大的問題是，CoFeW催化劑中Co_Oh³⁺活性位點的豐度都沒有得到控制。

成果簡介

近日， 悉尼大學博士生陳俊升（第一作者）在通訊作者陳元教授和魏力博士指導下在Advanced Energy Materials期刊上發表了題為Octahedral Coordinated Trivalent Cobalt Enriched Multimetal Oxygen‐Evolution Catalysts的論文。這項工作中，作者報道了一種快速并且可放大的原位氧化電沉積方法來制備無定形的CoFeW三元金屬氫氧化合物做為析氧反應催化劑。這個合成方法可有效調節催化劑中Co_Oh³⁺的豐度。催化劑在測試中顯示出優異的析氧反應催化活性，在300 mV過電位下轉化頻率(TOF)可以達到1.96 s^-1。也同時具備優異的反應動力學性能, 其Tafel slope只有32mV dec^-1，而活化能是53 kJ mol^-1。CoFeW催化劑可以被方便的沉積到泡沫鎳載體上作為電極在兩電極水電解槽中直接使用。在電解槽測試中，也展現了極其優異的性能。 在234 mV的過電位下就可達到100 mA cm^-2的電流密度。同時在經過120小時的測試后仍然保持良好的穩定性。

圖文導讀

圖一. 催化劑合成方法和結構表征

a）原位氧化電沉積的方法在泡沫鎳上制備CoFeW的示意圖；b）在2′2厘米泡沫鎳上制備的催化劑的照片；c-d）催化劑的電子顯微鏡照片；e）高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片和元素分析；f）延伸X光吸收微細結構分析。

圖二. 鈷在各種催化劑中的電子結構

a) Co在各種催化劑中的X射線光電子能譜；b) CoFeWO_x 的掃描電鏡圖片，圖中標注4個點在不同的厚度；c)這4點相對應的L-edge 電子能量損失譜, 插圖顯示Co在各種催化劑中的 L₃/L₂ 電子能量損失譜強度比值;d) W在各種催化劑中的X射線光電子能譜。

圖三. 負載在玻碳電極上的催化劑的催化性能

a) LSV曲線；b) Tafel 圖譜；c) EIS Nyquist 圖譜 (η=?250?mV); d) Arrhenius 圖譜 (η=?300?mV) ，在金電極上的測試結果。1 M KOH電解質。

圖四. 催化劑析氧反應活性的機理研究

a) 原位電阻抗譜；b) 傅立葉變換交流循環伏安法；c)密度泛函理論計算得到的優化催化劑模型（左：CoFeWO_x，中: CoFeO_x, 右: CoO_x）；d) 計算得到的Co3d和 O2p投影態密度。

圖五. 負載CoFeW催化劑的泡沫鎳電極的催化性能

a) 三電極測試的LSV曲線 （分別在1 M KOH和海水電解質中）；b) 兩電極電解水槽測試結果（分別在1 M KOH和海水電解質中）；c) 兩電極電解水槽性能穩定性測試 （1 M KOH中）和Co，Fe，W在電極上的元素保留率。

小結

本文報道了一個有效的合成方法用于制備富含?Co_Oh³⁺催化活性位點的CoFeW三元金屬氫氧化物。通過原位氧化反應，從WO₄(O₂)^4–?中釋放出來過氧化物配體對獲得高豐度的Co³⁺發揮了關鍵作用。通過X射線吸收光譜，原位的阻抗譜和傅立葉變換交流循環伏安法的分析發現高達72%的Co原子位于具有高催化活性的Co_Oh³⁺位點上。高豐度的Co_Oh³⁺幫助實現了優異的催化性能。密度泛函理論計算結果表明Fe和W的協同作用使Co_Oh³⁺的電子結構得到優化, 進一步提高了催化活性。在1 M KOH電解質中測試沉積在玻碳電極上催化劑，231 mV的過電位可以達到10?mA?cm^–2的電流密度，同時擁有很低的Tafel slope（32 mV dec^-1），和很高的3d金屬位點TOF (1.96 s^-1)。兩電極電解水槽的測試中，負載CoFeW催化劑的泡沫鎳電極在280 mV的過電位下可以達到500?mA?cm^–2?的電流密度。在100?mA?cm^–2?電流密度下可以穩定工作至少120小時。這項工作為快速并且可放大的制備高性能析氧反應催化劑提供的一個非常有效的方法。

文獻鏈接：

Octahedral Coordinated Trivalent Cobalt Enriched Multimetal Oxygen‐Evolution Catalysts. Advanced Energy Materials 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002593

本文由作者團隊供稿。