ACS Nano：具有界面滲透性的全水性液晶納米纖維素乳液

【引言】

本文報道了一種具有可滲透性的水包水型（W / W）膠體液晶乳液的形成。棒狀纖維素納米晶體（CNC）可以分別在非離子親水性聚乙二醇（PEG）和右旋糖苷（Dextran）的存在下自發地形成長程有序的螺旋結構，而兩種聚合物溶液本身在熱力學上不相容。通過混合各自的CNC/聚合物溶液可輕松制備穩定的水包水乳液，產生微米級的CNC/PEG分散液滴和CNC/Dextran連續相。靜置一段時間后，所得的乳液分離成上層無液滴的各向同性相和下層富液滴的膽甾型液晶相。由于PEG和Dextran兩相之間存在滲透壓梯度，CNC可以在水-水界面之間發生定向遷移，從而重新自組裝成橫跨水-水界面的膽甾醇型液晶乳液。研究人員從多種角度均證實了兩個不混溶相中的膠體顆粒經歷了短程相互作用，并在界面間形成了長程組裝體。

【成果簡介】

近日，芬蘭阿爾托大學的褚光博士和英屬哥倫比亞大學的Orlando J. Rojas教授（共同通訊）等人，在ACS Nano上發表了題為“All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with Permeable Interfacial Assembly”的論文，開發了一系列全水體系的液晶（W/W LC）乳液。結果顯示，CNC懸浮液的膽甾液晶相可以分別在高濃度的Dextran與PEG存在下得以保持。因此，將CNC/Dextran的膠體懸浮液與CNC/PEG懸浮液混合，CNC/Dextran可以作為連續相來分散CNC/PEG液滴，獲得穩定的W/W乳液。在平衡期間，由于滲透壓梯度，PEG相中的CNC納米顆粒可以定向擴散到Dextran相中，并重新組裝形成橫跨水-水界面的長程有序液晶結構。研究人員對W/W LC乳液的層級結構、液晶缺陷和時間演變進行了詳細研究，顯示出聚合物誘導的滲透壓與CNC液晶排列的關系。該方法為制備具有預定結構的W/W LC乳液提供了一個通用框架，并可以擴展到其它各向異性膠體顆粒。
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【圖文導讀】

圖1 CNC /聚合物懸浮液與膽甾液晶相分離

（a）純CNC與分別添加Dextran和PEG的CNC二元懸浮液的照片，懸浮液中的CNC濃度為5wt％；

（b）對于添加和不添加聚合物的懸浮液，計算各向異性相中CNC的體積分數和比例；

（c）純CNC，（d）CNC/Dextran，（e）CNC/PEG懸浮液的膽甾相的POM圖像，顯示了膽甾液晶特有的周期性指紋織構。

圖2具有各向異性的二元水包水LC乳液

（a）具有清晰相界和不同LC組合的混合的CNC/PEG（上部）和CNC/Dextran（底部）二元懸浮液的照片，懸浮液中的CNC濃度為6 wt％；

（b）聚焦于相界的混合懸浮液的POM圖像，顯示膽甾型LC相的雙折射織構和各向同性相的消光性；

（c）具有聚合物濃度梯度的水/水界面的示意圖；

（d）通過震動獲得均勻W/W乳液的分散體的照片。制備的乳液的光學圖像在（e）低和（f）高放大倍率下顯示具有略微非球形的多分散液滴。插圖對應于乳液液滴尺寸分布；

（g）平衡2天后制備的乳液的照片，顯示出上部各向同性相和底部各向異性相；

（h）乳化前后乳化劑1-3的各向異性相的比例。分離的乳液1和CNC懸浮液的上層和下層相的濁度值表明，液滴在下層相中富集。根據下相和上相的濁度比計算（i）中的值。

圖3具有不同液滴尺寸的LC-in-LC乳液

（a）膽甾型W/W乳液在低濃度下的POM圖像放大。具有（b）小和（c）大的CNC/PEG液滴的W/W乳液在CNC/Dextran連續相中的高放大倍數POM圖像；

（d）膽甾醇型W/W乳液的圖像分析，顯示在分散相（液滴）和連續相中相同的螺距波動；

（e）膽甾型W/W乳劑液滴的極化共聚焦圖像（CLSM）。黑色虛線正方形突出顯示了用于3D重建的液滴；

（f）從W/W乳液中的懸浮液滴的極化CLSM重構的3D結構和圖像平面（x-y，yz和xz），表明其內部膽甾醇結構；

（g）示意圖顯示了具有整體結構的W/W LC乳液，顯示了橫跨界面的CNC組裝：CNC的手性排列不受小PEG液滴的影響，而CNC在大PEG液滴周圍產生液晶缺陷。

圖4滲透壓驅動的CNC定向轉移

（a）-（d）將PEG相中的CNC用熒光基團標記后的W/W乳液熒光顯微鏡圖像和相對應的強度分析：（a），（b）PEG與Dextran相之間存在較大的滲透壓；（c），（d）PEG與Dextran相之間滲透壓大致相等。

（e），（f）PEG液滴和Dextran連續相之間的滲透壓誘導的CNC定向轉移示意圖；當PEG相與Dextran相存在較大滲透壓梯度時，CNC將從PEG相中轉移到Dextran相；當PEG相與Dextran相的滲透壓大致相等時，CNC的定向轉移收到抑制。

圖5 W/W乳液中CNC重新組裝的光學跟蹤

（a-c）將膽甾相的CNC/PEG液滴分散在各向同性的CNC/Dextran連續相中。PEG分散相中的CNC將會緩慢擴散到Dextran相中，從而使Dextran相中的CNC成核形成液晶團晶（tactoid），而原先PEG液滴中的CNC液晶織構從膽甾相變為各向同性。

（d-f）將各向同性的CNC/PEG液滴分散在膽甾型CNC/Dextran連續相中，從而形成isotropic-in-anisotropic型液晶乳液。

【小結】

研究人員采用了不溶混的W/W乳液分散系統，通過控制兩相之間的滲透壓和液滴尺寸來控制CNC自組裝和整體LC織構。這種新型的W/W乳液系統可以作為一種通用平臺，來控制膠體顆粒在不混溶系統的相互作用和定向轉運。并且，現有體系可以擴展到其他各向異性的膠體顆粒，如1D納米棒，2D納米片和3D多面體顆粒等，從而創建一系列不同種類的W/W液晶乳液。

文獻鏈接：All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with Permeable Interfacial Assembly（ACS Nano，DOI：10.1021/acsnano.0c05251）