中山大學奚斌課題組Small：原子層沉積構筑高效全解水催化劑

【引言】

電催化全解水在可再生能源技術中發揮著重要作用。電催化全解水反應由析氫（HER）和析氧（OER）兩個半反應組成，眾所周知貴金屬（例如HER的Pt）或金屬氧化物（例如OER的IrO₂或RuO₂）對其具有高效的催化活性。但是，由于稀缺性和成本昂貴大大限制了工業規模化的應用。因此，迫切需要開發可以實現更經濟，資源更豐富的過渡金屬（例如Co，Ni或Fe）基化合物，實現催化HER或OER甚至雙功能電催化劑的目的。通常，具有不同組成的Co_xS或CoN_x由于具有高耐腐蝕性和豐富的化合價，對HER或OER表現出令人印象深刻的電催化性能。但是，鮮有報道Co_xS和CoN_x組成的雙功能全解水電催化劑，根據相關研究，推測其性能主要依賴于合成方法和不同組分間的內在特性結構。因此本論文的研究策略是通過適當的制備方法，建立含有Co_xS和CoN_x的雙功能電解水催化劑，并揭示其催化作用機制。

【成果簡介】

近日，中山大學奚斌課題組報道了用于全解水的高活性和穩定的鈷基催化劑。通過靜電紡絲和原子層沉積（ALD）技術制備的SFCNF/Co_1-xS@CoN復合材料由S摻雜的柔性碳納米纖維（SFCNF）為基質，Co_1-xS納米顆粒和CoN涂層組成。一系列的實驗分析獲得以下代表性的成果：1）通過ALD將超薄CoN層沉積在柔性SFCNF/Co_1-xS基底表面；2）復合材料在酸性和堿性溶液中均表現出優異的電催化活性。其中在堿性介質中，在電流密度為10 mA cm^-2時，HER和OER的過電勢分別為20和180 mV。在0.5 M?H₂SO₄電解液中HER仍然具有較小Tafel斜率（54.4 mV dec^-1）；3）作為全解水電極進行測試，復合材料在電流密度為10 mA cm^-2時僅具有1.58 V分解電壓，并且在最大電流密度為50 mA cm^-2的情況下，連續催化20 h沒有出現明顯的衰減趨勢，說明具有持久穩定催化活性。相關研究成果以“Strategic Atomic Layer Deposition and Electrospinning of Cobalt Sulfide/Nitride Composite as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”為題發表在國際著名期刊Small上，并被選為Frontipiece。

【圖文導讀】

圖一 催化劑的合成方法

圖二?催化劑的形貌表征

SFCNF/Co_1-xS@CoN復合材料的形貌和結構表征，（a）SEM圖；（b）TEM圖和（c）?HRTEM圖,（d）HAADF-STEM圖，（e）C，（f）Co，（g）S，（h）O和（i）N元素的相應EDS-mapping圖。

圖三?催化劑的結構表征

（a）催化劑的XRD圖, (b)催化劑的拉曼光譜;（c）催化劑的N₂吸附/脫附等溫線曲線和（d）孔徑分布。

圖四 催化劑活性物質的電子結構表征

（a）不同復合材料的XPS光譜，（b）Co 2p，（c）S 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光譜。其中“sat.”為“衛星峰”。

圖五 催化劑的HER性能

在1 M KOH溶液中（a）LSV曲線和（b）相應Tafel曲線；在0.5?M H₂SO₄溶液中（c）LSV曲線和（d）相應Tafel曲線。

圖六 催化劑的OER性能

在1 M KOH溶液中（a）掃描速率為10 mV s^-1的極化曲線（91% iR校正），（b）在電流密度為?20 mA cm^-2時制備的電極的過電位（η）；（c）相應的Tafel圖；在1 M KOH溶液中對SFCNF/Co_1-xS@CoN電極進行穩定性試驗，（d）在3000個CVs循環前后對比圖，。插圖顯示了恒電流密度為?20 mA cm^-2時電極的計時電位曲線（V-t）。

圖七 催化劑的全解水性能

在1 M KOH溶液時(a) 掃描速度為?10 mV s^-1的極化曲線。插圖是用于全解水的實物圖。(b)恒電流計時法測量電極對在不同電流密度下的計時電位曲線（V-t）。

【小結】

基于上述所有探索的討論，由SFCNF/Co_1-xS@CoN材料構成的雙電極系統具有優異的電催化性能可歸因于以下幾個因素：1）Co_1-xS納米粒子或CoN薄膜的成分本身具有HER和OER的催化活性。2）在Co_1-xS缺陷的活性位點上CoN薄膜的微妙生長引起了金屬硫化物和金屬氮化物之間的協同效應，并促進了催化劑和集電器之間的電子轉移。通過化學鍵合的鈷物質提供極其穩定的結構，該協同作用還可以使設計的電催化劑具有較長的使用壽命。3）具有良好電導率的SFCNF納米纖維可增強反應物與活性位點之間的接觸，從而增強電解質的擴散和電子轉移。總之，通過靜電紡絲和ALD技術來構造設計的高活性和長期穩定的全解水催化劑非常有希望替代貴金屬基電催化劑。

文獻鏈接：

Daying Guo, Jiahui Wang, Lei Zhang, Xi’an Chen, Zhixin Wan, and Bin Xi. Strategic Atomic Layer Deposition and Electrospinning of Cobalt Sulfide/Nitride Composite as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting. Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002432.

本文由中山大學奚斌課題組投稿。