北大潘鋒AFM：類普魯士藍框架材料在能源存儲和轉化中的應用

前言

作為典型的一類金屬-有機框架材料，類普魯士藍（Prussian Blue Analogues，PBAs）在染料、環境凈化、氣體吸附、藥物輸送、電催化、電極材料等領域被廣泛應用和研究。近年來，由于低成本、環境友好、高性能等優勢，PBAs材料被廣泛研究并應用于二次電池，作為質子、NK₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺理想的宿主材料。

文章簡介

近期，北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊在國際著名科技期刊Advanced?Functional Materials上發表了題為“Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications”的文章。文章針對PBAs在能源存儲與轉化領域的應用進行綜述和展望，包括PBAs晶體結構、電化學性能、相應的性能優化策略、未來研究應用展望等。

圖文導讀

PBAs作為非常有潛力的二次電池電極材料，其產業化應用所面臨的一些關鍵問題包括：不可逆的結構相變、晶體缺陷、副反應及反應機制尚不清晰等。研究者關于提高PBAs電極性能的一些優化策略包括：降低晶體缺陷/減少結晶水含量、元素摻雜、制備梯度材料/核殼結構、微觀形貌調控、與高導電性材料復合及應用超濃電解液等。同時，關于PBAs材料作為H⁺、NH₄⁺及多價離子的宿主材料、全電池設計及實際應用的相關研究有待進一步深入（圖1）。

圖1?PBAs材料在能源存儲和轉化中的挑戰、優化策略和未來展望

典型PBAs材料的分子式為AP[R(CN)₆]_1?y □_y·nH₂O，其中，A為堿金屬/堿土金屬離子，P和R代表過渡金屬離子，□代表[R(CN)₆]空位。特別的，P離子與-C≡N-中的N配位，R離子與-C≡N-中的C配位組成三維框架結構。A離子一般處于8c位置。（圖2）

圖2?典型PBAs材料的晶體結構

Jiang等^[1]研究了堿金屬離子（K⁺）在KMn_xFe_1-x[Fe(CN)₆]中的嵌入脫出機制，發現，對于KMn[Fe(CN)₆]，充電過程中相結構轉變機制：單斜相→立方相→四方相；對于KFe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆]，充電過程結構轉變機制：單斜相→立方相。Fe摻雜抑制了充放電過程中不可逆的結構相變，進而提高了循環穩定性。（圖3）

圖3?典型堿金屬離子嵌入機制。（a）KFeMnHCF典型晶體結構；首圈充放電過程中（b）KMnHCF電極和（c）KFeMnHCF-3565電極的結構演變。

Ma等^[2]探討了典型堿土金屬離子（Zn²⁺）在KCoFe(CN)₆正極中的嵌入/脫出機制。結果顯示，首次充電過程K⁺會脫出，在隨后放電過程中，?Zn²⁺會逐步嵌入到KCoFe(CN)₆晶格中。同時，Zn²⁺嵌入/脫出過程中，KCoFe(CN)₆發生Co³⁺ /Co²⁺和Fe³⁺ /Fe²⁺的氧化還原反應，且兩個氧化還原反應的放電平臺基本重合到一起。充放電過程中，?KCoFe(CN)₆材料的晶體結構發生單斜/立方晶系的可逆轉變。（圖4）

圖4?典型堿土金屬離子嵌入機制。（a）Zn²⁺在CoHCF框架結構中可逆嵌入/脫出；（b）恒流充放電曲線及（c）相應的XRD變化。

研究者也探討了荷載離子在PBAs材料中的擴散路徑。其中，Peng等^[3]報道了NiCoHCF正極中Na⁺的非線性擴散，得到最低擴散能壘為0.38 eV。該低擴散能壘，與PBAs的三維擴散孔道結構特征有關。Guo等^[4]認為這種非線性擴散特征在PBAs材料中存在結晶水時尤為顯著。（圖5）

圖5?NiCoHCF晶格中典型Na⁺擴散路徑。（a）NiCoHCF結構中四種可能的晶格間隙位置，包括8c（體心）、24d（面心）、32f(n)（偏離8c靠近N原子間隙）和32f(c)（偏離8c靠近C原子間隙）；（b，c）非線性和線性擴散路徑及相應的擴散能壘。

Goodenough等^[5]報道了通過降低結晶水含量，可改變Na_2?δMnHCF的晶體結構，進而改變了電化學曲線特征；Dou等^[6]報道，通過提高Na_1+xFe[Fe(CN)₆]中Na⁺濃度，可有效降低晶體缺陷，并提高循環穩定性。（圖6）

圖6?降低結晶水含量/提高Na⁺濃度獲得高結晶性。（a，b）含結晶水和去除結晶水的Na_2?δMnHCF晶體結構及（c，d）相應的電化學性能；（e，f）Na_1+xFe[Fe(CN)₆]材料的晶胞參數、晶體結構及相應的循環穩定性曲線。

Liu等^[7]報道，采用螯合劑降低生長速度可提高Na_1.7FeFe(CN)₆結晶性，進而提高循環穩定性；Wang等^[8]報道，合成過程采用乙二醇溶劑可得到無水的K2Fe[Fe(CN)6]均勻納米立方結構，獲得高結晶性及高電化學性能。（圖7）

圖7?降低晶體生長速率獲得高結晶度。（a-d）螯合劑添加提高Na_1.7FeFe(CN)₆電化學性能；（e-h）使用乙二醇溶劑合成K₂Fe[Fe(CN)₆]及相應的電化學性能。

Hu等^[9]報道，Fe摻雜的富Mn的K_xFe_yMn_1?y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正極，相比無Fe摻雜正極，導電性增加，K+擴散勢壘降低，且電化學循環更穩定。（圖8）

圖8?Fe摻雜的富Mn材料（K_xFe_yMn_1?y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O）的電化學性能?

Peng等^[3]報道，通過調控Ni_xCo_1-x[Fe(CN)₆]中Ni/Co比例，可實現不同的電極反應。高電化學性能的原因在于：1）引入Ni降低充放電過程晶胞參數變化；2）摻雜降低了缺陷含量。（圖9）

圖9?Ni/Co比調控電化學性能。（a，b）Na_0.79Ni[Fe(CN)₆]_0.74?(LQ-NiFe)、Na_0.86Co[Fe(CN)₆]_0.73?(LQ-CoFe)、Na_0.71Ni_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]_0.75?(LQ-NiCoFe)和Na_1.68 Ni_0.14Co_0.86[Fe(CN)₆]_0.84?(HQ-NiCoFe)正極材料的CV曲線和倍率性能；（c）HQ-NiCoFe正極原位XRD結果。

Li等^[10]報道，Fe在Na_1.60Mn_0.833Fe_0.167[Fe(CN)₆]中摻雜，可降低Mn溶出和充放電過程中的結構應力?，提高晶體熱力學穩定性，因此表現出高的循環穩定性。（圖10）

圖10?Fe摻雜對循環穩定性影響機制。（a，b）NiMnHCF和NiMnFeHCF的晶體結構，（c，d）及相應的結構演變和（e，f）循環過程熱力學能量狀態的變化。

Hu等^[11]構筑了梯度NiMnHCF材料（從內到外Ni濃度逐漸增加），有效抑制循環過程晶體內部的結構應力累積，進而提高循環穩定性。（圖11）

圖11?構筑梯度材料獲得高循環穩定性。（a）g-NiMnHCF的合成過程，（b-d）普通NiMnHCF和（e-f）梯度g-NiMnHCF循環過程應力分布對比。

Yin等^[12]研究了核殼結構的CoNiHCF@NiHCF的電化學性能。TEM驗證了CoNi-HCF表面約15 nm左右的NiHCF包覆層，該包覆層有效降低充放電循環過程中的晶格紊亂，并抑制副反應，因此獲得優異的循環穩定性。（圖12）

圖12?CoNi-HCF@Ni-HCF核殼結構的電化學性能。（a，b）合成過程及微觀形貌；（c-e）電化學曲線及循環性能對比。

Ren等^[13]通過刻蝕方法獲得納米花狀結構的NiHCF-etch，該特殊結構極大增加電極/電解液有效接觸面積，促進離子傳輸動力學。（圖13）

圖13?刻蝕處理獲得高比表面NiHCF-etch。（a）合成及刻蝕過程示意圖，（b-d）NiHCF-etch與NiHCF-cube兩種材料CV曲線、充放電離子擴散過程及擴散系數對比。

Wei等^[14]以ZIF-67為模板，獲得了中空結構的CoHCF，極大增加電極/電解液有效接觸面積，促進離子傳輸動力學，倍率和循環穩定性均有所提高。（圖14）

圖14?ZIF-67衍生的CoHCF中空結構合成及電化學性能。

Yang等^[15]通過熱處理得到RGO和FeHCF的復合材料，并獲得約7–10 μm的二次顆粒。該復合材料具有高的電子電導、低的結晶水含量及較少的副反應，因此表現出高倍率和高循環穩定性。（圖15）

圖15?熱處理得到rGO與FeHCF的復合材料RGOPC用于鈉離子電池。（a）熱處理過程，（b-e）所得PB和RGOPC微觀形貌和電化學性能對比。

Tang等^[16]在FeHCF表面包覆導電高分子PPy，電子導電性增加，電化學反應極化降低，同時副反應程度降低，進而提高倍率和循環穩定性。（圖16）

圖16?導電高分子PPy包覆的FeHCF。（a-c）FeHCF微觀形貌、CV曲線及循環后微觀形貌；（d-f）FeHCF@PPy微觀形貌、CV曲線及循環后微觀形貌

Lu等^[17]在ZnHCF表面包覆MnO₂，用作水系鋅離子電池的正極，其電化學行為兼具MnO₂的電容特征，和ZnHCF中Zn²⁺的嵌入/脫出行為特征。MnO₂包覆層起到Zn²⁺的擴散緩沖層的作用，進而提高倍率和循環性能。（圖17）

圖17?ZnHCF@MnO₂作為水系鋅離子電池正極。（a，b）ZnHCF@MnO₂合成方法及微觀形貌，（c-e）ZnHCF、MnO₂和ZnHCF@MnO₂電化學性能對比。

Zhang等^[18]報道了CNT鏈接的CoHCF作為Na⁺/Zn²⁺混合離子電池正極材料。CNT起到同時提高CoHCF本征電導和降低CoHCF顆粒間阻抗的作用，因此獲得高倍率和高循環穩定性。（圖18）

圖18?CNT鏈接的CoHCF材料用于Na⁺/Zn²⁺混合離子電池。（a）CoHCF晶體結構，（b-c）CoHCF和CoHCF/CNT微觀形貌對比，（d-e）不同材料之間倍率和循環性能對比。

超濃電解液提高水系電解液電化學窗口，降低電池副反應。Yang等^?[19]發現超濃電解液（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）中FeHCF中Fe^3+/2+-C≡N的氧化/還原在高電位掃描條件下會逐步被激發，該儲能機制使FeHCF獲得高的放電電壓、高循環穩定性及高的倍率。（圖19）

圖19?超濃電解液中（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）高電位掃描誘導Fe^3+/2+-C≡N氧化還原。（a）FeHCF晶體結構，（b-d）高電位掃描條件下的電化學行為，及兩個電壓平臺（1.5?V和0.9?V）對容量貢獻，（e）循環穩定性曲線。

Nakamoto等^?[20]報導了超濃電解液（?17M aqueous NaClO₄ ）中Na₂MnFe(CN)₆?正極(Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 和KMnCr(CN)₆ 負極?(Cr²⁺/Cr³⁺)組成的全電池。由于PBA材料框架結構和超濃電解液的應用，該電池表現出高電壓和高循環穩定性。（圖20）

圖20?超濃電解液（17 M NaClO₄）中Na₂Mn[Fe(CN)₆]和KMn[Cr(CN)₆]的CV曲線及恒流充放電曲線

Wu等^?[21]報道了超濃電解液（?30 M ZnCl₂ ）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂?正極的電化學行為。采用超濃電解液，全電池放電電壓從0.6 V提高道0.95 V，能量密度提高。（圖21）

圖21?超濃電解液（30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂?正極的電化學行為。

綜上，超濃電解液與PBAs應用結合的優勢：拓寬電解液電化學窗口，提高PBAs材料放電電壓，并激活Fe^3+/2+-C≡N的氧化/還原。

Wu等^?[22]揭示了Cu[Fe(CN)₆]_0.63?□_0.37?3.4H₂O 中質子遷移的Grotthus機制，該儲能機制使得PBA材料表現出極高的倍率性能。（圖22）。此外，本綜述也針對PBAs材料在其他載荷離子（NH₄⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）儲運方面的研究進展做了綜述。

圖22?Cu-TBA材料中H⁺的超速遷移。（a）Cu-TBA晶體結構，（b，c）晶體結構內H⁺傳導網絡，（d-f）倍率和循環穩定性。

展望

PBAs材料的本征電化學性能受晶體缺陷的影響極大。我們認為，通過調控合成過程獲得高的結晶性，是未來PBAs材料研究的重點。此外，如何提高PBAs材料的電子電導也是重要的研究問題；

未來的儲能器件需要較高工作電壓、較高容量、較好的循環穩定性和倍率。為了達到該目標，需要進一步開發PBAs性能優化方法。我們認為，高通量調控元素成分是未來開發高性能PBAs材料的最佳方法；

水系電解液中，PBAs材料放電過程中H⁺的嵌入不可避免，相關儲能機制亟待進一步研究；

在多價離子電池研究中，結晶水的存在有助于降低荷載離子在PBAs材料晶格中的遷移能壘（倍率），但對容量和循環穩定性不利。如何實現倍率和容量/循環之間的平衡，是關鍵的科學問題。

團隊介紹

博士生易浩聰和博士后秦潤之是文章的共同第一作者，趙慶賀副研究員和潘鋒教授是文章的共同通訊作者。

趙慶賀博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電催化劑材料設計及水系電池開發相關的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI論文十余篇；

潘鋒教授，北京大學新材料學院創院院長、北京大學教授，科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。致力于材料基因與大數據系統研發、結構化學新范式探索、 基于中子大科學裝置的材料和器件綜合表征系統建設與應用。先后獲國際電動車鋰電池協會杰出研究獎(2016)、美國電化學學會電池科技獎(2018)和深圳市自然科學一等獎(2019)。在Nature Nanotech.等期刊發表SCI論文250余篇，2015-19連續5年入選愛思唯爾中國高被引學者。

文章鏈接

Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006970

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本文由作者團隊供稿。