韓國高麗大學ACS Nano: 用于Na-Se和K-Se電池的具有優化孔隙結構的分層多孔碳微球

【引言】

近年來，鈉硒(Na-Se)和鉀硒(K-Se)電池由于資源豐富已引起相當大的關注。與傳統的嵌入型正極不同，Se與堿金屬形成合金，比容量為675 mAh g^-1。盡管Se的比容量比S低，但由于其高密度，其體積容量與S相當。另外，Se的電導率顯著高于S的電導率，并且多硒化物的穿梭效應不如多硫化物嚴重。目前，已經在開發可以承載硒的納米結構碳材料方面取得了顯著性進展，然而，對于碳主體的孔結構與Se對Na-Se和K-Se電池的電化學性能之間的關系的研究有限。碳主體的孔結構與電化學動力學密切相關。對于鋰硫和鋰硒電池而言，碳基質中的中孔可以提供較高的S或Se含量，并提供有效的Li離子擴散途徑，從而可以提高S和Se的利用率。但是，最近的研究證實，由于空間限制，微孔碳中的S和Se都表現出更好的可循環性，因為它們以小鏈狀分子的形式存在，這樣可以防止它們形成高階多硫化物或多硒化物，從而避免穿梭效應。因此，優化微孔與中孔的比例以及微孔和中孔的構型以增強電化學性能是十分重要的。另一方面，根據以前對Na-Se電池的研究，即使在基于碳酸酯類的電解液中，Se的首次放電也會產生兩個平臺，這相當于通過多步反應將Se還原為Na₂Se。這種行為與Li-Se電池的行為不同，在Li-Se電池中，使用碳酸酯類電解液實際上可防止多硒化物的形成和溶解，表現為單一放電平臺。然而，據報道用于Na-Se電池的封裝在納米結構碳材料中的大多數Se也表現出單一的傾斜放電平臺。這種差異表明，如鋰-硫電池所觀察到的，孔結構與硒的鈉化/去鈉化反應之間可能存在關系。但是，這尚未被闡明。

【成果簡介】

近日，韓國高麗大學Yun Chan Kang教授通過噴霧熱解制備了N，S共摻雜的分級多孔碳微球作為Se正極的主體材料，該方法可用于大規模制備納米結構材料。作者使用甘氨酸和硫酸合成了雜原子(N，S)摻雜的碳微球。通過在噴霧熱解過程中使用KCl在微球中原位形成模板化活化劑，可以通過在不同溫度下進行化學活化來獲得具有不同孔結構的碳主體。此外，還研究了碳基質的孔結構對硒利用率和鈉-硒電池的鈉化/去鈉化過程的影響。最后，作者還展示在K-Se電池中具有優化孔隙結構的電極的性能。相關研究成果“Encapsulation of Se into Hierarchically Porous Carbon Microspheres with Optimized Pore Structure for Advanced Na-Se and K-Se Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一、噴霧熱解及后續后處理形成的N，S共摻雜的分級多孔碳微球的示意圖

圖二、通過噴霧熱解和隨后的活化制備的NSHPC-700的形貌和結構表征

（a）SEM圖像

（b，c）TEM圖像。

（d）HR-TEM圖像。

（e）EDS元素映射。

圖三、NSHPC-700的XPS能譜表征

圖四、不同溫度下制備的多孔碳微球的BET表征

（a）N2吸附-解吸等溫線。

（b）BJH孔徑分布。

（c）NSHPC-x的Horvath-Kawazoe微分孔體積圖（x = 650、700、750、800）。

圖五、NSHPC-700/Se的形貌和結構表征

（a）SEM圖像。

（b，c）TEM圖像。

（d）HR-TEM圖像。

（e）相應的EDS元素映射。

圖六、NSHPC-700/Se的光譜表征

（a，b）NSHPC-x/Se(x = 650、700、750、800)和商業硒粉的XRD和拉曼光譜。

（c，d）NSHPC-700/Se的XPS光譜。

（e，f）NSHPC-x/Se(x = 650、700、750、800)的N₂吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。

圖七、NSHPC-x/Se(x = 650、700、750、800)前5圈的CV曲線

圖八、NSHPC-x/Se(x = 650、700、750、800)的儲鈉性能表征

（a）首圈充放電曲線。

（b，c）倍率性能及循環性能。

（d-f）循環前和循環不同圈數的EIS譜圖。

圖九、NSHPC-600/Se和-700/Se的電化學動力學分析

（a，b）不同掃描速率下的CV曲線。

（c，d）峰值電流與掃描速度之間的關系。

圖十、NSHPC-700/Se的儲鉀電化學性能表征

（a）前5圈的CV曲線。

（b）首圈充放電曲線。

（c）倍率性能及循環性能。

【小結】

總之，作者研究了碳主體的孔結構對Na-Se電池電化學性能的影響。通過簡便的噴霧熱解方法，然后在不同溫度下進行化學活化，合成了具有不同孔結構的N，S共摻雜的分級多孔碳微球(NSHPC)。NSHPC-700用作硒的主體材料時，表現出穩定的循環性能和優異倍率能力以及高可逆容量。這可能是由于大量的微孔可以容納硒和優化的微孔與中孔比率。充滿硒的微孔阻止了多硒化物的形成和溶解，而介孔提供了足夠的自由空間以促進離子的運輸并緩沖硒在循環過程中的體積變化。結果，NSHPC-700/Se表現出穩定且高的可逆容量（在0.5C下400次循環后為445 mA h g^-1）和良好的倍率性能（在10C下為169 mA h g^-1）。在對K-Se電池進行測試時，NSHPC-700/Se在0.2C下120個循環后的容量為436 mA h g^-1，在2C下的倍率性能為137 mA h g^-1。這項研究證明了孔結構對于Na-Se和K-Se電池的重要性，并為開發具有精心設計的孔結構的導電碳矩陣提供了靈感，這對于先進的堿金屬-硫/硒屬元素電池體系是十分有價值的。

文獻鏈接：“Encapsulation of Se into Hierarchically Porous Carbon Microspheres with Optimized Pore Structure for Advanced Na-Se and K-Se Batteries”(ACS Nano, 2020,DOI:?10.1021/acsnano.0c04870)

本文由材料人CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。