Angew. Chem. Int. Ed.：兩種化學獨立“把手”增強PbSe價帶收斂和提高熱電性能

人類對化石能源的使用中，大部分的能量以廢熱的形式被排放。隨著化石燃料資源的減少，不但面臨能源危機，而且造成了大量溫室氣體排放和嚴重的環境污染。熱電材料能夠實現熱能和電能的直接相互轉換，在收集環境及工業廢熱和微電子集成器件點制冷等領域具有廣泛的應用前景，一直受到學者和從業者的廣泛關注。如何提高材料熱電優值（ZT），尤其是平均熱電優值（ZT_avg），是熱電材料及其器件得以實際應用的關鍵因素。材料的熱電優值ZT與電導率和Seebeck系數成正比，而與熱導率成反比。然而，由于這些參數之間強的反比耦合，很難通過優化單一性能來提高ZT值。

碲化鉛（PbTe）是一種熱電性能優異的中溫熱電材料。通過減小PbTe價帶中輕帶和重帶間的能量差，實現能帶收斂，是一種能夠有效提升PbTe電學輸運性能的重要方法。然而，碲在地殼中含量低，價格高，限制了其廣泛的產業應用。硒化鉛（PbSe）作為PbTe的替代，近年來受到了廣泛的關注。相比于室溫下PbTe 僅有0.15?eV的價帶差，PbSe的價帶差較大為0.28 eV，導致PbSe具有較低的功率因子。因此，如何實現在較低溫度下PbSe的能帶收斂提高電學輸運性能，是提高PbSe熱電優值的重要途徑。為此，南洋理工大學顏清宇教授、美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis教授與合作者，近期在p型PbSe材料取得重要進展。所研制的p型材料平均熱電優值在400-923K溫度范圍達到0.86，是p型PbSe熱電材料報道的最大值。首次發現摻雜劑可以有效的調控價帶中重帶的成分和位置，實現更強的“能帶收斂”效應。

研究的主要創新點包括：(1)Ag的4d態對PbSe價帶的重帶具有重要貢獻。相比于常見的摻雜劑Na和K，Ag不僅可以調節載流子濃度，同時改變了重帶的成分和位置，增強價帶收斂；（2）不含孤對電子的Sr和Ba合金化降低了Pb?6S²態對PbSe輕帶的貢獻，使得輕帶下移，增強價帶收斂；（3）偏離中心位置的摻雜Ag原子在PbSe基體中能夠有效的軟化聲子振動模式，產生低頻振蕩，降低晶格熱導率。此外，引入Sr和Ba降低了Ag在PbSe中的溶解度并導致納米相的析出，進一步降低了晶格熱導率。

總體而言，Ag摻雜和Sr或Ba合金化不僅可以調控PbSe的能帶結構，實現較低溫度下的能帶收斂，增強電輸運性能。同時引入的偏心原子和納米相強化了聲子散射，最終有效提高了p型PbSe的平均熱電優值。

圖1. Ag摻雜的PbSe，Ag摻雜和Sr合金化以及Ag摻雜和Ba合金化的PbSe的能帶結構和態密度。

圖2.?（a）兩種化學獨立“把手”對PbSe能帶結構調控示意圖；本證PbSe（b），Sr合金化（c）以及Ag摻雜和Sr合金化（d）PbSe的價帶結構。

圖3. 該研究中功率因子和其它典型的p型PbSe熱電材料功率因子的比較。

圖4.?該研究中熱電優值和平均熱電優值與其它典型的p型PbSe熱電材料的比較。

相關研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition,?DOI: 10.1002/anie.202011765上。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011765。

本文由作者團隊供稿。