北京科技大學范麗珍教授：納米級MOF層修飾非對稱聚合物電解質助力無枝晶鋰金屬電池

【引言】

固態聚合物電解質（SPEs）具有易加工性，高柔韌性，低成本，低界面電阻和重量輕等優點，可用于下一代鋰金屬電池（LMBs）。然而，SPEs通常表現出低離子電導率和低機械強度，這不能有效地阻止鋰枝晶的生長，SPEs的力學性能通常通過原位交聯或與無機陶瓷復合來提高。原位交聯方法不僅增強了3D網絡結構SPEs的機械性能，而且簡化了制造過程并降低了界面電阻。此外，為了抑制鋰枝晶的生長，許多種填充材料被引入以改善機械模量和SPEs的離子導電性。但是，填料容易在基體中聚集（當填料含量超過一定量時）導致相分離，這惡化了離子傳導路徑，導致離子電導率和電池能量密度顯著下降。為了充分結合陶瓷電解質和SPEs的優勢，將陶瓷電解質與聚合物電解質的優點結合起來研制出多層或夾層結構的電解質，不僅能有效抑制鋰枝晶生長，而且能與電極形成穩定、低的界面阻抗。因此，為了滿足對高性能固態電池的日益增加的需求，必須得到具有高離子傳導性和適當的機械強度的電解質，以確保Li⁺的快速傳遞電解質的最佳結構和抑制鋰枝晶的生長。

近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）設計了一種利用金屬-有機骨架（MOF）層修飾的三維交聯網絡不對稱的SPE，并通過原位聚合工藝制備了該體系，用于無枝晶LMBs。其中，MOFs由于其較大的比表面積、開放的孔結構和表面豐富的Lewis酸位點，被認為是LMBs中有效的聚合物電解質填料或電解質基質，以提高離子電導率和調控離子傳輸路徑。在這種獨特的非對稱SPE結構中，高孔隙率的MOF層（≈5μm）在與Li金屬負極接觸時起著“安全”的作用，不僅具有較高的機械強度來抑制鋰枝晶的生長，而且在充放電過程中調節均勻的Li⁺傳遞。同時，在正極的另一側，SPE直接與活性物質接觸，大大降低了界面電阻，促進了快速的Li⁺傳輸。此外，不對稱三維交聯網絡SPE通過聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）聚合，可以增強SPE的化學及熱穩定性和阻礙陰離子的傳遞。基于這種不對稱電解質的組裝的Li/Li對稱電池在電流密度為0.1 mA cm^-2和容量為0.1 mAh cm^-2時，能夠穩定循環時間超過800 h。相關研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal-Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、PI-ZIF8膜的制備及物理表征

（a）PI‐ZIF8膜的制備示意圖；

（b）具有ZIF-8層未修飾和修飾的PI‐ZIF8膜的光學圖像比較；

（c，d）ZIF-8層未修飾和修飾的PI-ZIF8的SEM圖像；

（e，f）PI-ZIF8的截面SEM圖像；

（g）相應的Zn，N，O，C元素EDS元素映射圖像。

圖二、由不對稱電解質構建的無枝晶鋰金屬電池的結構示意圖

圖三、不對稱電解質的化學性質

（a）聚合之前/之后，PEGDA和BMA單體的FTIR光譜；

（b）不同SPE-PI-ZIF8的離子電導率與溫度的關系；

（c）室溫下Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS的LSV曲線；

（d）室溫下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li對稱電池極化與電流隨時間變化。

圖四、Li/Li對稱電池的電化學測試及形貌表征

（a）對稱電池長循環性能圖；

（b-d）在不同電解質中循環后的SEM圖像；

（e-g）分別基于LE，SPE2-PI和SPE2-PI-ZIF8的Li/Li對稱電池的Li沉積行為的說明

圖五、全電池在25°C時的電化學表征

（a，b）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C和不同倍率下的循環性能；

（c）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在不同循環下的充放電曲線；

（d）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在100次循環前后的阻抗曲線；

（e-j）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li軟包電池在平面、彎曲、切割和沖壓狀態下點亮LED燈的照片。

【小結】

總之，作者提出了簡單而巧妙的策略來構建一個機械穩健的納米級MOF層修飾的非對稱SPE。這種不對稱SPE不僅可以通過MOF層調節，使Li⁺均勻的沉積來抑制鋰枝晶的生長，而且可以通過原位聚合的方法降低電極與電解質之間的界面阻抗。此外，MOF層與3D交聯聚合物網絡的結合可以顯著改善非對稱SPE的力學性能和離子導電性。在室溫條件下，得到的SPE2-PI-ZIF8具有較高的離子電導率（4.7×10^-4?S cm^-1）和離子遷移數（0.68）。此外，基于SPE2-PI-ZIF8的Li/Li對稱電池和LMBs電池在800 h的循環時間內仍保持低且穩定的電壓極化，并在100圈循環后仍具有高容量保持率（95.6%）和出色的安全性。

文獻鏈接：“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal-Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202007198)

本文由CYM編譯供稿。