高能量密度無鈷高鎳材料的機遇和挑戰

摘要

從正極材料的研究歷程來看，無鈷正極材料很早就已經被提出來了。最近半年多的時間內，歐洲和國內電動車市場的快速發展，導致鋰電池原材料的資源問題又一次觸及到了市場的神經。2月份的時候，特斯拉的CEO馬斯克為了降低其電動車的成本，提出了采用無鈷電極材料（主要是LFP）作為其國內廉價版電動車的鋰電池正極。消息一出，立即引爆了全球的市場熱情。全球的鋰電池的龍頭生產企業，為了降低電池的成本，同時又要保證高能量密度，他們都在盡可能的降低正極材料鈷的含量，提高鎳的含量。本文將梳理近期無鈷高鎳正極材料的發展，以及探討它所面臨的機遇和挑戰。

鈷很重要

自從鋰離子電池在1991年被商業化以來，它已經被廣泛的應用于移動電子設備和電動車上。特別是在2010年以后，隨著當時國內由于快速發展所帶來的的環境問題（主要是霧霾），導致國內領導層和市場紛紛看好電動車取代燃油車，從而達到改善環境污染問題。在各種政策的刺激下，目前國內似乎已經達到了，電動車和燃油車共存的局面。在各方的努力下，國內環境也有所改善。

LiCoO₂是最早被應用在商業電池里的，由于其優異的性能，它仍然被廣泛使用。但是其容量較低，只有50%的鋰能夠被可循環使用。因此，開發了Ni基和Mn基的正極材料。但是，純的Ni或Mn基正極材料無法滿足市場的需求。因此，科學家們發現Co摻雜可以大大的提高電池的性能。自此，Ni，Mn，Co成了高能量密度鋰離子電池正極材料不可或缺的元素。[1]

鈷原料的價格昂貴

鈷是一種稀有金屬，其在地殼中的含量比較低，只有0.0025%。大部分的鈷都是從鎳礦或者銅礦中發現的。大部分的鈷是從銅和鎳生產過程中產生的副產物中提煉出來的。此外，鈷的價格高的另一個原因是其分布不均勻，全球超過一半的鈷產自于剛果共和國。但是，受到當地的政治環境和文化的影響，鈷的產量也受到了很大的影響。圖一對比了鋰電池關鍵原材料和關鍵電極材料的價格變化。鈷的成本一直都比鎳的要高。在2017年和2018年，經歷過兩輪上漲。在2018年中旬達到了峰值后，開始回落到相對穩定水平。這主要是是受到了中美貿易戰的影響和硫酸市場的供應出現問題導致的。分布不均，供應鏈單一，使得的鈷的供應是極其不穩定的，很容易受到外部的因素的影響。這些都是導致鈷的成本高的原因。[2]

圖一?近五年鋰電池關鍵原材料（鈷和鎳）價格變化。圖片取自[2].

兩條無鈷高鎳材料的研究線路

為了降低鋰電池的成本，降低或者移除電極材料中鈷被普遍認為是最有效的方法。同時，為了不降低材料的容量，鎳的含量被提高了。因為，鎳的氧化還原電位相對比較高。由此，誕生了一類新的材料：無鈷高鎳材料。圖二對比了鋰電池關鍵電極材料的能量密度和價格。無鈷高鎳材料具有明顯的優勢。

圖二 鋰電池關鍵電極材料能量密度和價格對比。圖片取自[2].

如果回顧研究歷史，不難發現，無鈷高鎳材料有兩條研發線路：1）降低LiNiO₂中鎳的含量。2）降低NMC中Co的含量，提高Ni的含量。LiNiO₂很早就被合成出來，其電化學也是很早就被測試了。由于Ni²⁺和Li⁺具有相同的離子半徑，因此，Ni²⁺很容易遷移到Li的晶格位置，從而堵塞Li⁺的遷移通道，大大的降低了材料的可逆容量。所以，這款材料并沒有被大量的應用。由于LiCoO₂的性能更優異，所以在當時更多人選擇以LiCoO₂作為研究對象。因此，這個材料曾經一度不是研究的熱點。隨后，隨著LiCoO₂的研究趨于成熟和市場對于新材料的渴望，LiNiO₂重新被廣泛關注。Ni位摻雜是提高改材料的一個主要手段，包括Mg, Fe, Al, Mn等過渡金屬元素。從研究的結果來看，少量的摻雜元素能夠明顯的改善改材料的性能。由于Mn具有優異的電化學還原性能，Yang-kook Sun等研究了Mn的濃度對材料的電化學性能和熱穩定性的影響（圖三）。從圖中可以看出，Mn含量跟材料的容量成反比，但是跟材料的容量保持率和熱穩定性成正比。[3,4]

圖三 Mn的濃度對高鎳材料的電化學性能和熱穩定性的影響。圖取自[3].

Arumugam Manthiram等則選擇從另外一個方向，以NMC為研究對象，盡可能的降低材料中Co的含量。[3]他們選擇將Co移除，增加一種新的摻雜元素：Al。從而獲得一款新的無鈷高鎳材料：LiNi_1?x?yMn_xAl_yO₂ （NMA）。該材料同樣展現了優異的電化學性能，如圖四所示。該款材料在C/10的倍率下，能獲得218 mAh g^-1的容量。該數值基本等同于NMC811的容量。同時，如果將改材料應用于軟包電池中，循環1000周以后，容量保持率在85%。圖四是NMA軟包電池的電化學充放電曲線。[5]

圖四NMA軟包電池的電化學性能。圖片取自[5].

機遇和挑戰

隨著電動車的市場的快速發展，鋰電池的需求就會越來越來大。受到資源的限制，減少以及限制鈷使得發展高性能的無鈷高鎳材料成為新的研究熱點。多位科學家通過兩條不同的研究線路，已經開發出了多款無鈷高鎳的正極材料。雖然，它們已經展現了優異的電化學性能，但是依然面臨著很多的挑戰。

無鈷高鎳材料的結構穩定性較低。NMC中鈷能穩定材料的結構。研究表明將鈷置換成少量的金屬離子，例如Mg，Al，Ti等，也能顯著改善材料的結構穩定性。因為摻雜原子的M-O鍵相比于Ni-O鍵要強，從而能改善材料的循環性能。首圈庫倫效率低和倍率性能低是無鈷高鎳材料的另外一個弱點。這主要是由于Li⁺在H1相中動力學性能差，導致了Li⁺的遷移速率較慢。摻雜和表面改性也有助于改善鋰離子H1中的遷移速率。從商業化應用的角度來看，振實密度是影響商業化電池的重要參數之一。振實密度低也是無鈷高鎳材料商業化面臨的一個重要的挑戰。通過改進合成方法，獲得不同尺寸和形貌的材料可以提高材料的振實密度。雖然，無鈷高鎳材料還面臨很多的挑戰，但是它能緩解由于市場的快速發展所帶來的壓力。因此，在未來一段時間內，它仍是該領域的研究熱點。從商業化電池市場看，它的商業化進展，主要是受到電動車市場大小，安全性，成本等因素的影響，其競爭對手可能主要還是LFP。

參考文獻

1. Natalia Voronina, et al.ACS Energy Lett. 2020, 5, 1814–1824.

2. Arumugam Manthiram, et al. Energy Storage Mater. 2021, 34, 250–259.

3. Yang-kook Sun, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5,11434–11440.

4. Seung-Taek Myung, et al. Energy Mater. 2020, 2002027.

5. Arumugam Manthiram, et al. Adv. Mater. 2020, 2002718.

本文由鋰電小學生供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。