陳忠偉Chem.Soc.Rev.綜述：最全的鋰電復合固態電解質總結

【引言】

全固態鋰電池（all-solid-state lithium batteries, ASSLBs）由于其高安全性、高能量密度等優勢被認為是極具發展前景的關鍵儲能技術。作為全固態鋰電的核心部件，固態電解質的發展受到科研界和工業界的極大關注。目前的固態電解質主要分為兩類，包括以氧化物、硫化物等為代表的的無機固態電解質，和以聚氧化乙烯（PEO）等聚合物為代表的有機固態電解質。考慮到復合固態電解質在結合兩者優勢方面極具發展潛力，近年來人們對其進行了大量研究。

近日，滑鐵盧大學的陳忠偉教授系統總結并詳盡分析了鋰電復合固態電解質（composite solid-state electrolytes, CSSEs）的基本情況，包括早期發展簡史概述，離子傳輸機理等基礎介紹，以及CSSEs的關鍵材料、先進結構、原位測試方法、人工智能/機器學習等方面的研究進展。其中作者首次將有機/無機CSSEs的材料與結構系統總結為四大類，包括無機材料填充，層狀結構，三維連續結構，和開放骨架結構，對其中涉及的結構設計策略和離子傳輸機理進行了深入分析。最后，作者總結并提出了CSSEs面臨的主要挑戰和未來發展方向。相關成果以“A review of composite solid-state electrolytes for lithium batteries: fundamentals,?key materials and advanced structures”為題發表在國際著名期刊Chemical Society Reviews上，該論文第一作者是滑鐵盧大學博士后鄭云。

綜述導覽圖（文章提綱）

【圖文導讀】

一、基本介紹

全固態鋰電池的基本原理和主要結構如圖1所示，主要由以金屬鋰為代表的負極，以LFP（LiFePO₄）、NMC（LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂）等材料為代表的的正極，和固態電解質構成。固態電解質對應性能的關鍵評價指標主要包括離子電導率、鋰離子遷移數、機械性能、電化學穩定性和電池測試性能等。主要的單相材料包括鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型、硫化物類、和聚合物類。對應的鋰離子傳輸機理主要涉及到空位機理、間隙機理，或自由體積模型等。

本文主要聚焦于有機/無機復合固態電解質，從結合方式上來看，如圖所示可以大致分為三類，向有機固態中填充無機成分（Inorganic fillers in the polymer matrix），有機/無機雙層或多層結構（Heterogeneous layered structure），向三維連續無機結構中填充有機成分（3D inorganic continuous framework with filled polymer）；其中MOFs，COFs和POCs等開放骨架結構材料相關的復合固態電解質（Open-framework-related composite electrolytes）在結合方式上主要屬于第一類。

圖1.?鋰電復合固態電解質的三種典型結合方式

二、材料與結構

第一類結合方式所涉及的無機材料主要為惰性的金屬氧化物/非金屬氧化物和活性的幾類單相無機固態電解質材料，其中惰性與活性的判斷依據為是否能有效傳導鋰離子；有機部分則主要是以PEO為代表的聚合物（含有鋰鹽）。根據填充材料特征的不同，文章將其總結為0D，1D和2D，分別對應納米顆粒，納米線/棒，和二維片狀材料。所得到CSSEs的室溫下離子電導率（10^-6-10^-3?S?cm^-1）相對單相材料可以提高幾倍到一百多倍不等；其中惰性（TiO₂, SiO₂, ZrO₂, BaTiO₃, SrBi₄Ti₄O₁₅, CNT, MMT, LDH, etc.）或活性無機物（LLZO, LLTO, LATP, etc.）填充在性能提升機理上有所不同，文章對此進行了詳細分析。圖2和圖3為部分研究示例。

圖2. 零維（0D）無機惰性材料填充于聚合物中形成的復合固態電解質

圖3. 一維（1D）無機惰性材料填充于聚合物中形成的復合固態電解質

第二類結合方式為非均相有機/無機層狀，主要包括雙層（Double-layered architecture）、對稱三層（Symmetrical sandwiched architecture）和非對稱三層（Asymmetric sandwiched architecture）。其中PEO、PEGDA、PAN、PMA等有機層可以明顯提高無機層與電極之間的接觸，甚至可以提高電解質的耐氧化或耐還原性能以增強電池的電化學穩定性；而其中的LAGP、LLZO等無機層則可以提高復合電解質的離子電導和機械強度等重要性能。少數案例如圖4所示，更多相關內容詳見文章。

圖4. 雙層或三層復合固態電解質

第三類結合方式為向無機三維連續結構中填充有機成分。根據無機三維連續結構的特點不同，本文將其大概分為三種類型：（1）三維纖維網絡（3D interconnected fiber network），（2）三維連續骨架（3D continuous framework），和（3）三維線性結構（Vertically aligned 3D framework），具體結構特點如圖5和圖6所示。與第一類的0D到2D無機材料與有機聚合物的混合不同，三維連續結構可以有效降低甚至避免無機鋰離子導體顆粒之間的界面電阻，從而提高鋰離子的傳輸能力。相對于前兩種三維連續結構，第（3）種結構能夠進一步優化鋰離子的傳輸路徑、避免鋰離子“走彎路”。詳細的案例分析和機理介紹在原文中均有涉及。

圖5.?含有三維纖維網絡和三維連續骨架的復合固態電解質

圖6. 含有三維線性連續結構的復合固態電解質

最后一個分類涉及三種最近非常熱門的開放骨架結構材料，該類多孔材料具有孔隙率高（＞90%）、內表面積大（6000 m²?g^?1）、可設計性、孔道尺寸可調節性、孔道表面易功能化等特點，被廣泛研究應用于藥物輸送、氣體分離、能量轉化等領域。考慮其一定的特殊性，本文將該類材料相關的固態/復合固態電解質專門作為一節進行總結分析，具體包括MOFs（Metal–organic frameworks，圖7）、COFs（Covalent organic frameworks，圖8）和POCs（Porous organic cages，圖9）相關的固態電解質。研究表明，該類材料的添加有利于固態電解質離子電導一到兩個數量級的提升。詳細的性能對比和優化機理分析在原文中也進行了專門總結。

圖7.?MOFs相關復合固態電解質的相關研究

圖8.?COFs相關復合固態電解質的相關研究

圖9.?POCs相關復合固態電解質的相關研究

三、先進新興技術

本文還總結了專門針對于復合固態電解質的先進新興技術，具體包括（1）針對性的原位表征技術，（2）新興的模擬技術，和（3）非常熱門的人工智能/機器學習在復合固態電解質方面的研究應用。

其中In situ?NDP、solid-state NMR、operando?XTM等表征方法對固態離子傳輸機理、固態電解質界面（SEI）、鋰枝晶等問題的研究具有獨特優勢。新興的模擬技術從頭計算分子模擬（AIMD，圖10）比傳統的DFT和MD更適合探究鋰離子在固態材料中的傳輸路徑，進而優化材料篩選和設計。

作為人工智能（AI）的重要分支，機器學習（ML）目前在固態/復合固態電解質方面的應用主要包括材料篩選、結構性能探究、離子傳輸機理探究，以及復合固態電解質的構成優化等四個方面。具體案例如圖11所示，詳細總結和分析見原文。

圖10. 從頭計算分子模擬（AIMD）在復合固態電解質中的應用

圖11. 人工智能/機器學習（AI/ML）在復合固態電解質中的應用

【小結與展望】

本文從發展簡史、基礎介紹、材料與結構、先進新興技術等四個方面對鋰電復合固態電解質（CSSEs）的相關研究進行了系統全面的總結和分析。尤其對CSSEs的關鍵材料和先進結構從四個方面進行了系統分類和詳細概述。在此基礎上，本文還提出了該領域目前存在的主要挑戰進行了總結，并針對性地提出了四個方面的應對策略：（1）CSSEs中鋰離子傳導機理和材料行為的深入研究；（2）開發新材料/優化結構以提高CSSEs的離子電導率；（3）優化提升高電壓、寬溫度范圍下CSSEs的穩定性；（4）提高含CSSEs全固態鋰電的技術成熟度和經濟可行性以促進其進一步實際應用。

文獻鏈接：“Yun?Zheng et al., A review of composite solid-state electrolytes for lithium batteries: fundamentals, key materials and advanced structures” (Chemical Society Reviews,?2020, 473, 228607, https://doi.org/10.1039/D0CS00305K).

【課題組介紹】

陳忠偉，加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1)，國際電化學能源科學院副主席，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，擔任ACS Applied & Material Interfaces副主編。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于先進材料和電極的發展用于可持續能源體系的研發和產業化，包括燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，液流電池，固態電池，CO₂捕集和轉化等。近年來已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等國際頂級期刊發表論文330余篇。目前為止，文章已引用次數達29000余次, H-index 指數為87。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由作者鄭云投稿。