一文帶你全面了解3D打印：引領未來智能制造

3D打印，又稱為增材制造，是一種新興技術，通過逐層策略為復雜或定制零件的設計和制造提供極大的靈活性，從而帶來制造技術的革命。例如，一個復雜的產品之前由多個組件組裝而成，現在可以方便地重新設計和打印為一個集成組件，從而實現了極大的設計自主性。現已開發出七類3D打印工藝，包括還原聚合、材料噴射、粘合劑噴射、材料擠出、片材層壓、粉末床熔融和定向能量沉積，以印刷各種材料，包括金屬、聚合物、陶瓷和復合材料。^[1]

筆者總結了近年來，3D打印技術在各個領取的突破性進展，并盡量選取高水平雜志上的最新報道，希望為相關領域科研人員提供啟迪和幫助。

一. 打印方法創新

1. 加利福尼亞大學洛杉磯分校Nature Electronics：多材料電子器件的電荷編程3D打印

3D打印可以創建復雜的幾何圖形，用于電子產品的開發。然而，該方法主要局限于非功能性結構材料，并且電子設備的3D打印通常需要嵌入、噴涂和書寫等多個過程階段。基于此，加利福尼亞大學洛杉磯分校Xiaoyu Zheng團隊報告了一種3D打印方法，該方法可以在任意3D空間布局中，體積沉積多種功能材料，實現一步電子設備構建。所提方法打印了具有不同表面電荷區域的可編程馬賽克的3D結構，創建了一個基于局部靜電吸引將功能材料沉積到復雜架構中的平臺。該技術允許將單一金屬和各種活性材料組合(包括陶瓷、半導體、磁性和膠體材料)，選擇性體積沉積到特定位置的3D拓撲。為了說明該方法的有效性，作者使用它來制造具有3D電子接口的設備，這些設備可以用于觸覺傳感、內部波形映射和形狀自感知。

圖1?三維可編程沉積。

文獻鏈接：?Charge-programmed three-dimensional printing for multi-material electronic devices

Nature Electronics,?2020, 3: 216-224.

2. 哈佛大學Nature：多材料、多噴嘴3D打印體素級軟物質

人們對由體素級物質設計和制造越來越感興趣。目前，基于噴墨的3D打印是唯一能夠高精度創建3D體素級材料的方法，但液滴形成的物理特性，要求使用低粘度油墨來確保成功打印。相比之下，直接墨水書寫，一種基于擠壓的3D打印方法，能夠實現更廣泛材料的圖案化。然而，很難通過以逐層方式擠壓整體圓柱形細絲，來產生多材料體素級物質。因此，哈佛大學Jennifer A. Lewis教授團隊報告了使用多材料多噴嘴3D (MM3D)打印方法，設計和制造體素級軟物質的，其中材料的組成、功能和結構可在體素尺度下編程。設計的MM3D打印頭利用多種粘彈性材料會聚在一個接合點時出現的二極管狀行為，實現多達八種不同材料之間的無縫高頻切換，以創建體積接近噴嘴直徑立方的體素。作為范例，作者制作了一個三浦折紙圖案和一個類似千足蟲的軟體機器人，機器人通過同時印刷多種硬度相差幾個數量級的環氧樹脂和硅樹脂彈性體墨水來移動。本文的方法大大拓寬了體素級材料的選擇，實現這些材料在復雜圖案中的設計和制造。

圖2?多材料多噴嘴3D打印頭。

文獻鏈接：?Voxelated soft matter via multimaterial multinozzle 3D printing

Nature,?2019, 575: 330-335.

3. 中科院化學所Nat. Commun.: 單液滴連續3D打印技術

3D打印已經成為構建精細三維結構的最有前途的方法之一。然而，精度和材料利用效率是受限。中科院化學所Lei Wu、Yanlin Song團隊提出了一種單液滴3D打印策略，利用樹脂液滴三相接觸線的后退特性，由單液滴制造可控的3D結構。已固化結構上的液體樹脂的良好控制的去濕力，導致液體殘余物的最小化，以及在形成3D結構的液滴中的高材料利用效率。此外，可以防止在高打印速度下，由于額外固化而導致的突出或階梯狀側壁。關鍵是液滴系統的自由接觸表面特性，引入后退式三相接觸線，增加了液滴內部液體循環，降低了液體樹脂、固化樹脂和樹脂槽之間的粘附特性。

圖3?單滴3D打印過程的典型示意圖和光學圖像。

文獻鏈接：?Continuous 3D printing from one single droplet

Nature?Communications,?2020, 11: 4685.

二. 生物醫藥應用

1. 蘇黎世聯邦理工學院Science Advances： 3D打印細菌制備功能復雜的材料

盡管近來在細菌嵌入材料的空間組成和動態功能方面取得了進展，但是將細菌定位到復雜的三維(3D)幾何形狀中仍然是一個重要挑戰。蘇黎世聯邦理工學院Patrick A. Rühs、André R. Studart展示了一種3D打印方法，通過將細菌的自然多樣代謝與3D打印的形狀自由設計相結合，來創建細菌衍生的功能材料。為了實現這一目標，作者將細菌嵌入生物相容性和功能化的3D打印墨水中，并打印了兩種能夠降解污染物和產生醫用細菌纖維素的“活體材料”。有了這個多功能的細菌打印平臺，可以自下而上地為新的生物技術和生物醫學應用，制造特定空間成分、幾何形狀和屬性的復雜材料。

圖4?用于制備功能性生物材料的3D細菌打印平臺示意圖。

文獻鏈接：?3D printing of bacteria into functional?complex materials

Science Advances,?2020, 3: 6804.

2. 美國俄勒岡健康與科學大學AM：用于組織工程的模塊化微籠支架

生物材料支架已經成為組織工程和再生醫學的基礎。然而，支架系統通常難以在尺寸或形狀上進行縮放，以適應缺陷特定的尺寸，因此僅提供有限的治療遞送和宿主組織反應的時空控制。因此，美國俄勒岡健康與科學大學Luiz E. Bertassoni團隊利用基于光刻的3D打印方法，用于制造新穎的小型化、模塊化微懸臂梁支架系統，其可以容易地手動組裝和縮放。可擴展性則是基于堆疊模塊的直觀概念，如傳統的玩具互鎖塑料塊，允許成千上萬種潛在的幾何配置，而不需要專門的設備。此外，模塊化中空微籠設計允許每個單元裝載不同成分的生物貨物，從而能夠在3D材料內可控且容易地形成治療圖案。總之，具有這種簡便組裝和可伸縮性，以及可控加載特性的小型化微籠設計的概念是一個靈活的平臺，可以擴展到廣泛的材料以提高生物性能。

圖5?3D打印的微支架圖片。

文獻鏈接：?3D Printing of Microgel-Loaded Modular Microcages as Instructive Scaffolds for Tissue Engineering

Advanced Materials,?2020, 32: 2001736.

三. 能源存儲應用

1. 哈佛大學AM：定制厚電極鋰離子電池的3D打印

對定制幾何形狀的高容量可充電鋰離子電池的需求日益增長，這對電池材料、架構和組裝策略提出了更高的要求。哈佛大學Jennifer A. Lewis團隊報道了由厚的半固體電極組成的全3D打印鋰電池的設計、制造和電化學性能，該電極具有高的面容量。具體來說，半固體正極和負極油墨，以及紫外線固化包裝和隔膜油墨，被集合直接打印成任意幾何形狀的鋰電池。這些完全3D打印和封裝的鋰電池密封在兩個玻璃碳集流體之間，在0.14 mA cm^?2的電流密度下，面積容量為4.45 mAh cm^?2，相當于17.3 Ah L^?1。該3D打印方法為定制高性能鋰電池開辟了新的途徑。

圖6?3D打印鋰電池示意圖。

文獻鏈接：?3D Printing of Customized Li-Ion Batteries with Thick Electrodes

Advanced Materials,?2018, 30: 1703027.

2. 加州大學&勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Joule：高效3D打印超高MnO₂負載的贗電容電極

在高面載量情況下，保持高效的電極電化學性能對于能源存儲十分重要。沉積在集流體上的贗電容材料，如氧化錳(MnO₂)，已經獲得了出色的質量比電容，有時甚至接近其理論值。然而，這只有在活性物質的質量載量非常小(通常小于1 mg cm^-2)的情況下才能實現。由于體相材料中離子擴散緩慢，增加質量負載通常會導致電容性能急劇下降。基于此，加州大學Yat Li和勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Marcus A. Worsley合作，展示了一個3D打印的石墨烯氣凝膠電子器件，其重量為182.2mg cm^-2，達到創紀錄的44.13 F cm^-2的面電容。最重要的是，這種3D打印石墨烯氣凝膠/MnO₂電極，可以同時實現出色的面積、重量和體積比電容，。這項工作成功地驗證了3D打印實用的贗電容電極的可行性，這可能會徹底改變贗電容的制造工藝。

圖7?3D打印石墨烯氣凝膠/MnO₂電極示意圖。

文獻鏈接：?Efficient 3D Printed Pseudocapacitive?Electrodes with Ultrahigh MnO₂?Loading

Joule,?2017, 2019, 3(2): 459-470.

四. 金屬鑄造和冶金應用

1. HRL實驗室有限責任公司、加州大學Nature：3D打印高強度鋁合金

基于金屬的增材制造，或3D打印，是一種跨多個行業的潛在技術，包括航空航天、生物醫學和汽車行業。一層一層地構建金屬組件增加了設計自由度和制造靈活性，從而實現了復雜的幾何形狀、更多的產品定制和更短的市場化時間，同時消除了傳統的規模經濟約束。然而，目前只有少數合金，包括AlSi10Mg、TiAl6V4、CoCr和Inconel 718，可以可靠地打印。目前，使用的5500多種合金中，絕大多數不能進行增材制造，因為打印過程中的熔化和凝固動力學導致大柱狀晶粒和周期性裂紋的微觀結構。基于此，HRL實驗室有限責任公司、加州大學John H. martin團隊證明了這些問題可以通過在增材制造過程中，引入控制固化的成核劑納米粒子來解決。作者根據晶體學信息選擇成核劑，并將其組裝到7075和6061系列鋁合金粉末上。在用成核劑功能化后，實驗發現，這些之前與增材制造不相容的高強度鋁合金，可以使用選擇性激光熔化成功加工。獲得了無裂紋、等軸(即晶粒的長度、寬度和高度大致相等)、細晶粒的微觀結構，實現了材料強度與鍛造材料相當。提出的金屬基添加劑制造方法適用于各種合金，并且可以使用各種添加劑機器來實施。因此，這為廣泛的工業應用提供了基礎，包括使用電子束熔化或定向能量沉積技術來代替選擇性激光熔化，并將使其他合金系統的增材制造成為可能，例如不可焊接的鎳超合金和金屬間化合物。此外，該技術可用于常規加工，如連接、鑄造和噴射鑄造。

圖8?通過選擇性激光熔化的金屬合金的增材制造。

文獻鏈接：?3D printing of high-strength aluminium alloys

Nature,?2017, 549: 365-369.

2. 加州大學圣巴巴拉分校Nat. Commun.: 3D打印抗缺陷Co-Ni高溫合金

增材制造（3D打印）是對高經濟價值金屬材料生產的重大變革，以最小的材料浪費實現創新的復雜幾何設計。然而，最大的挑戰是設計與獨特的增材制造條件兼容的合金，同時保持材料性能足以應對能源、空間和核應用中遇到的環境挑戰。加州大學圣巴巴拉分校Tresa M. Pollock團隊提出了一類高強度、抗缺陷的可3D打印超級合金，其包含大約相等部分的鈷和鎳以及鋁、鉻、鉭和鎢，經打印和后處理，具有超過1.1 GPa的強度，并且在室溫下拉伸延展性大于13%。這些合金可以通過預熱電子束熔化和受限預熱選擇性激光熔化進行無裂紋3D打印。作者描述了合金的設計原則，以及電子束熔化和選擇性激光熔化的CoNi基材料的結構和性能。

圖9?通過電子束熔煉和選擇性激光熔化，對Co-Ni基高溫合金進行3D打印。

文獻鏈接：?A defect-resistant Co-Ni superalloy for 3D printing

Nature?Communications,?2020, 11: 4975.

五. 催化應用

1. 伍倫貢大學AM：3D打印二氧化鈦電極錐形陣列

控制半導體材料的形貌可以提高光電化學相關領域應用的性能。實現這一點的一種方法是通過金屬基襯底的直接圖案化，用于圖案化制造的技術通常涉及技術要求高且繁瑣的過程。3D打印是一種增材制造的方式，能夠通過計算機控制，沉積連續的材料層來創建3D對象。澳大利亞伍倫貢大學Chong-Yong Lee和Gordon G. Wallace合作，探索了通過3D打印方式，制作金屬基光電極的可行性。通過在該平臺上直接生長二氧化鈦納米管，制備了由錐形陣列組成的電極，并進一步提高了光電水裂解的性能。3D金屬打印為新型電極結構的設計和制造提供了靈活多樣的方法。

圖10?制備3D打印電極的流程示意圖。

文獻鏈接：3D-Printed Conical Arrays of TiO₂?Electrodes for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting

Advanced Energy Materials,?2017, 7: 1701060.

2. 富山大學Nat. Commun.: 金屬3D打印技術實現催化系統的功能集成

打印產品的機械性能和幾何形狀已經在金屬3D打印中被廣泛研究。而金屬3D打印本身引入的化學性質和催化功能，則很少被提及。因此，日本富山大學Noritatsu Tsubaki、Guohui Yang和日本國立材料研究所Xiaobo Peng展示了金屬3D打印產品本身可以同時用作化學反應器和催化劑(表示為自催化反應器或SCR)，用于將C1分子(包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷)直接轉化為高附加值化學品。Fe-SCR和Co-SCR成功地催化了費托合成和CO₂加氫合成液體燃料，通過CH₄的CO₂變換，Ni-SCR能有效地產生合成氣(CO/H₂)。此外，Co-SCR幾何研究表明，金屬3D打印本身可以建立多種控制功能來調整催化產物的分布。本工作為實現催化劑和反應器的功能集成提供了一種簡單、低成本的制造方法，并將促進化學合成和3D打印技術的發展。

圖11?自催化反應器和其他典型應用的3D打印。

文獻鏈接：?Metal 3D printing technology for functional?integration of catalytic system

Nature?Communications,?2020, 11: 4098.

六. 傳感應用

1. 弗吉尼亞理工大學Nat. Commun.：3D打印石墨烯基自供電應變傳感器用于自動駕駛汽車智能輪胎

自動駕駛汽車需要先進的控制系統設計，這種設計依賴于輪胎的持續反饋。智能輪胎通過將應變傳感與傳統輪胎功能相結合，實現對動態參數的連續監控。弗吉尼亞理工大學Deepam Maurya、Saied Taheri和賓夕法尼亞州立大學Shashank Priya合作在這一方向上取得突破，展示了一種輪胎集成系統，該系統結合了直接無掩模3D打印應變儀、為傳感器供電的靈活壓電能量采集器和安全無線數據傳輸電子設備，以及用于預測數據分析的機器學習。石墨烯基材料的墨水被設計成直接打印的應變傳感器，用于測量不同行駛速度、正常負載和輪胎壓力下的輪胎-道路相互作用。使用壓電貼片為安全無線數據傳輸硬件供電，以展示其自供電感測和無線通信能力。通過展示實用的自供電無線應變傳感能力，該研究極大地推進了高性價比智能輪胎的設計和制造。

圖12?智能輪胎具有創新的3D打印石墨烯應變傳感器、安全的數據傳輸，以及下一代自動駕駛車輛的應變能量收集。

文獻鏈接：?3D printed graphene-based self-powered strain?sensors for smart tires in autonomous vehicles

Nature?Communications,?2020, 11: 5392.

2. 南加州大學Science Advances：電輔助3D打印具有自感知能力的類珍珠母結構

因其在體育、交通、航空航天和生物醫學工業中的戰略應用，輕質、堅固的結構材料備受關注。珍珠母表現出高強度和高韌性，因為其類磚和砂漿結構。基于此，南加州大學Yong Chen團隊提出了一種通過電輔助3D打印技術，來構建具有復雜三維(3D)形狀的類珍珠層結構。在3D打印過程中，石墨烯納米片通過電場(433V cm^-1)排列，并作為磚塊，聚合物基質在其間作為砂漿。3D打印的類珍珠母結構顯示出輕質特性(1.06 g cm^-3)，同時顯示出與天然珍珠母相當的比韌性和強度。此外，當將其用作3D打印的輕型智能外保護層，可以通過電阻變化來感知其損壞。這項研究突出了生物傳感結構的潛在價值，具有機械增強和電自感知能力，用于生物醫學應用、航空航天工程以及軍事、運動裝甲。

圖13?用于制備珍珠層結構的電輔助3D打印平臺示意圖。

文獻鏈接：?Electrically assisted 3D printing of nacre-inspired?structures with self-sensing capability

Science Advances,?2019, 5: 9490.

總結

3D打印的最新進展證明了納米材料的多尺度集成，以增強3D打印設備的機械性能，并賦予特定的光學、電學、熱學、驅動、和生物性質和應用。此外，對納米材料打印過程的額外控制可以賦予打印構造的功能各向異性和不均勻性。納米材料的功能特性和3D打印技術的多功能性的協同集成，有助于實現高度復雜、非均相、功能性結構的智能制造。^[2]

參考文獻

[1] Changjun Han, et al. Recent Advances on High-Entropy Alloys for 3D Printing. Adv. Mater.,?2020, 32:?1903855.

[2] Brian Elder, et al. Nanomaterial Patterning in 3D Printing. Adv. Mater., 2020, 1907142.

本文由Nelson供稿。

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