上海科技大學于奕教授Nature commun.：揭秘堿金屬在室溫下原子結構和生長動力學

【引言】

近年來，堿金屬在醫學和電池等各個領域得到了廣泛的研究。特別是鋰金屬由于具有最高的理論容量和最低電化學電勢，被認為是高能量密度鋰離子電池負極的最終選擇。然而，就堿金屬而言，關于其原子級的結構信息知之甚少；這主要是由于其反應性強，不能以元素形式存在于空氣中。到目前為止，真空或低溫轉移似乎是將堿金屬樣品轉移到顯微鏡進行觀察的唯一可靠方法。但是，在轉移過程中不能完全排除污染和反應。此外，受化學反應性和電子/離子束敏感性的限制，極易使高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像失效。直到最近，低溫下冷凍轉移鋰的原子尺度成像已被報道，同時室溫成像也已通過將鋰嵌入石墨烯片得以實現，而裸堿金屬的直接在室溫原子分辨率成像從未被證明。更重要的是，尚未實現以高時空分辨率直接進行堿金屬生長的原位觀察。因此，鋰金屬微觀結構中缺失的環節阻礙了對鋰離子電池的進一步理解和發展。

近日，上海科技大學于奕教授（通訊作者）提出了一種簡單而通用的策略在透射電子顯微鏡內部原位形成堿金屬。其中，以堿鹽為起始原料，電子束為觸發劑，可直接制得堿金屬。通過該策略實現了在室溫下鋰、鈉金屬的原子分辨率成像，并以毫秒級的時間分辨率在原子尺度上可視化了堿金屬的生長過程。此外，本文的觀察結果揭示了用于鋰金屬電池中的石榴石型固體電解質中鋰金屬生長的爭議之處。最后，該研究可以直接研究鋰金屬及其表面鈍化氧化層的物理接觸性能，這有助于更好地理解鋰離子電池中的鋰枝晶和固體電解質界面問題。相關研究成果以“?Unravelling the room-temperature atomic structure and growth kinetics of lithium metal”為題發表在Nature commun.上。

該研究成果發表后迅速引起關注，Nature期刊發表了題為“How to make violently reactive metals and watch them grow”的研究亮點（Research Highlight）評論文章，對這一研究發現進行了點評。

Nature期刊Research?Highlight評論

?【圖文導讀】

圖一、堿金屬顆粒的原位形成和生長（a）實驗過程示意圖；

（b）碳酸鋰中Li顆粒的原位生長；

（c）碳酸鈉中Na顆粒的原位生長；

（d）氟化鋰中Li顆粒的原位生長。

圖二、堿金屬顆粒的SAED分析

（a-c）選定的鋰顆粒（黑圈代表選擇區域）及其SAED和旋轉平均譜；

（d-f）鋰的b.c.c的晶體結構及其模擬多晶衍射環和旋轉平均譜；

（g-i）氧化鋰f.c.c的晶體結構及其模擬多晶衍射環和旋轉平均譜；

（j-l）選定的鈉顆粒（黑圈代表選擇區域）及其SAED和旋轉平均譜；

（m-o）鈉的b.c.c的晶體結構及其模擬多晶衍射環和旋轉平均譜；

（p-r）氧化鈉f.c.c的晶體結構及其模擬多晶衍射環和旋轉平均譜。

圖三、鋰金屬的生長動力學

（a-c）沿[101]方向生長；

（d-f）沿[110]方向生長；

（g）生長長度與時間的關系；

（h）生長率與時間的關系；

（i，j）兩種類型鋰晶須的生長；

（k，l）鋰晶須生長長度和生長速率隨時間的變化。

圖四、堿金屬顆粒的球差透射電鏡高分辨（AC-HR?TEM）圖像

（a）沿著[110]方向生長的鋰顆粒；

（b，c）顆粒的AC-HRTEM圖像及其部分放大圖；

（d）鋰金屬顆粒的EFTEM圖像；

（e）外層氧化鋰和部分放大圖像；

（f，g）不同取向的氧化鋰及其相應的傅里葉變換分析；

（h）不同取向的氧化鋰的疊加圖像；

（i）沿[112]方向生長的鈉顆粒；

（j，k）顆粒的AC-HRTEM圖像及其部分放大圖；

（l）鈉顆粒的EFTEM；

（m）外層的氧化鈉及其傅里葉變換；

（n，o）氧化鈉化合物、鈉及其相應的傅里葉變換分析；

（p）不同化合物的疊加圖像。

圖五、鋰在LLZO表層生長

（a）從碳酸鋰中生長出來的鋰顆粒（由紅色箭頭指示）；

（b）SAED確認碳酸鋰；

（c）在電子輻射下，LLZO的純表面上不能觀察到鋰顆粒的生長；

（d）SAED確認為LLZO。

圖六、鋰金屬和表面氧化物層的接觸性質

（a）利用STM針尖形成鋰晶須；

（b）將鋰晶須拉斷，得到兩個新鮮的鋰尖；

（c-d）Li-Li接觸，Li₂O-Li₂O接觸和Li-Li₂O接觸；

（f-g）相應的示意圖；

（k-n）Li（110）-Li（110）界面模型，Li₂O（001）-Li₂O（001）界面模型，Li（001）-Li₂O（001）界面（Li-Li接觸），Li（001）-Li₂O（001）界面（Li-O接觸）。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種簡單而通用的策略直接在TEM內部原位形成堿金屬。通過這種方式，以原子空間分辨率和毫秒時間分辨率可視化了堿金屬的生長。同時，觀察到堿金屬的氧化，并研究了表面氧化物組分的分布和形成，該策略在不同的實驗中顯示出極大的兼容性，并且在其他原位實驗中的應用也是可以預測的。作為實際應用，作者也解釋了在鋰金屬電池的石榴石型固體電解質中鋰金屬生長的爭議之處。另一方面，也展示了研究鋰金屬及其表面鈍化氧化物層的性能的直接方法。

文獻鏈接：“Unravelling the room-temperature atomic structure and growth kinetics of lithium metal”(Nature commun.，2020，10.1038/s41467-020-19206-w)

Nature?Research?Highlight鏈接：https://www.nature.com/articles/d41586-020-03029-2

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