大放異彩的MOFs&COFs是如何成為Science和Nature上的VIP材料

金屬-有機框架（MOFs）和共價-有機框架(COFs)的網狀化學研究進展將金屬絡合物和有機化學擴展到無限的二維和三維形式。由于MOFs和COFs材料具有豐富的孔隙結構、超高的比表面積和結構可設計性等優點，因此它們在氣體吸附、催化、化學傳感、化學分離和電化學儲能等領域展現出非常優異的應用價值。近十年了，MOFs和COFs的發文量呈倍數增長，成為眾多科研工作者們關注的對象。

近日，我們梳理了最近發表在Science和Nature期刊上的MOFs&COFs文章，看看MOFs&COFs是如何長期游走于頂刊之間。

Nature：二氧化鈦（TiO₂）填充金屬-有機框架孔隙進行CO₂光還原

金屬-有機框架（MOFs）因其與氣體分子的特殊相互作用而聞名，再加上其豐富有序的孔隙率，使其成為將氣體分子光催化轉化為有用產品的有希望的候選材料。然而，使用MOFs或MOF基復合材料進行CO₂光還原的嘗試通常會導致遠低于從最先進的固態或分子催化劑獲得的CO₂轉化效率，即使在犧牲試劑的促進下也是如此。近日，武漢大學鄧鶴翔教授課題組和上海科技大學特聘教授Osamu Terasaki合作通過在基于對苯二甲酸鉻的MOF（MIL-101）及其衍生物的不同孔隙中生長TiO₂，在MOF晶體內部形成“分子隔間”。這使得光吸收/產生電子的TiO₂單元和MOF主干中的催化金屬簇之間實現協同作用，從而促進光催化CO₂還原，同時產生O₂。在含有42%TiO₂的MIL-101衍生物（即42%-TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂）的復合材料中，觀察到在350 nm波長下CO₂光還原的表觀量子效率為11.3%。據估計，該復合材料中一種類型隔室中的TiO₂單元比另一種類型的隔室中的TiO₂單元活性高44倍，突出了TiO₂在該系統中精確定位的作用。該成果以“Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂?for CO₂?photoreduction”為題，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

Science：多變量金屬-有機框架中金屬的排序

大多數金屬-有機框架(MOFs)在連接有機連接器的節點中只包含一種類型的金屬。含有多種金屬的多元MOFs在吸附和催化性能方面具有更大的選擇性，但是確定金屬在這些材料中的排列是具有挑戰性的。近日，美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授和德國波鴻魯爾大學的Tong?Li團隊合作繪制了多元金屬-有機框架(MOF-74)中金屬氧化物晶體內的金屬序列圖，其中元素含有鈷（Co）、鎘（Cd）、鉛（Pb）和錳（Mn）的混合組合。這些晶體通過原子探針層析成像揭示了金屬離子的非均勻空間序列的存在，這取決于金屬和合成溫度，例如隨機的（Co，Cd，120 °C），短的重復（Co，Cd，85 °C），長重復的（Co，Pb，85 °C）和插入的（Co，Mn，85 °C）。每一種序列類型測試了三種晶體，觀察到所有12個樣品中Co的摩爾分數在0.4到0.9之間變化，而序列沒有改變類型。在與金屬氧化物比較中，金屬-有機框架對不同尺寸的金屬在其棒狀體中共存，且具有很高的耐受性，因此呈現出不同的金屬序列。該研究成果以“Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks”為題，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.aaz4304。

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/369/6504/674

Science：四胺金屬-有機框架協同碳捕集與蒸汽再生

天然氣已成為主要的電力來源，而能夠有效去除天然氣發電廠煙道排放物中二氧化碳（CO₂）的技術可以降低其碳強度。然而，鑒于煙氣中二氧化碳分壓較低，分離二氧化碳尤其具有挑戰性。美國加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long教授和Rebecca L. Siegelman教授從二胺金屬-有機骨架的晶體結構中表現出兩步協同CO₂吸附得到靈感，報道了一系列保持協同性的堅固的四胺官能化框架，導致在與天然氣煙道排放相關的極端條件下，捕獲二氧化碳的效率極高。四胺的有序多金屬配位使材料具有非凡的穩定性，可用于模擬潮濕煙氣的吸附-解吸循環，并可使用低溫蒸汽進行再生，而不是昂貴的壓力或溫度波動。該成果以“Cooperative carbon capture and steam regeneration with tetraamine-appended metal–organic frameworks”為題，發表在Science上。DOI：10.1126/science.abb3976

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/369/6502/392

Science：化學選擇性炔烴/烯烴分離沸石孔隙內部的控制

高效去除聚合物級低烯烴生產中的炔雜質對許多行業來說是一個重要且具有挑戰性的目標。南開大學李蘭冬教授和曼徹斯特大學楊四海團隊報告了一種控制八面(FAU)沸石內部孔隙的策略，通過隔離的開放鎳(II)位點在其六元環中。在環境條件下，Ni@FAU對炔的吸附效果顯著，能有效分離乙炔/乙烯、丙烯/丙烯和丁烯/1,3-丁二烯混合物，動態分離選擇性分別達到了前所未有的100、92和83。原位中子衍射和非彈性中子散射表明，局限鎳(II)位點使化學選擇性成為可能通過形成亞穩態[Ni(II)(C₂H₂)₃]配合物可逆結合乙炔。控制容易伸縮的沸石內部孔隙的化學性質，已經在挑戰工業分離中釋放了它們的潛力。該成果以“Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations”為題，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.aay8447

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/368/6494/1002

Science：清潔能源高孔材料的體積和重量吸收平衡

科學家們面臨的一個巨大挑戰是開發吸附劑材料，這種材料具有超高的孔隙度，同時又能保持重量和體積表面積之間的平衡，用于艙載氫氣和甲烷的儲存—這是傳統化石燃料的替代品。美國西北大學Omar K. Farha教授團隊報道了基于金屬三核簇合物，即NU-1501-M（M=Al或Fe）的超多孔金屬-有機框架（MOFs）的模擬驅動合成。與其他超多孔MOFs相比，NU-1501-Al同時表現出7310 m²?g^?1的高重量BET面積和2060 m² cm^?3的體積BET面積，同時滿足四個BET一致性標準。該MOF的高孔隙率和表面積為氫氣和甲烷提供了令人印象深刻的重量和體積存儲性能：NU-1501-Al在100 bar/270 K下的吸收量為0.66 g g^?1[262 cm³(標準溫度和壓力,STP)cm^?3]，超過了美國能源部的重量甲烷儲存目標（0.5 g^?1）270 K時，5至100 bar的工作容量為0.60 g g^?1[238 cm³(STP)cm^?3]；它還顯示了在溫度和壓力聯合擺動（77 K/100 bar→160 K/5 bar）下的最佳可交付氫容量（14.0重量%，46.2 g L^?1）。該研究成果以“Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy”為題，發表在Science的期刊上。DOI:?10.1126/science.aaz8881

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/368/6488/297

Science：超高場⁶⁷Zn NMR揭示了分子結構咪唑鹽玻璃的短程無序

通過研究沸石咪唑骨架玻璃的結構，可以進一步了解其玻璃的形成機理。武漢理工大學岳遠征教授和美國加州大學戴維斯分校Sabyasachi Sen教授合作利用超高場Zn-67固體核磁共振波譜直接檢測了ZIF玻璃中的短程無序。母晶的兩個不同的鋅位在熔化時轉變成一個四面體，具有廣泛的結構參數分布。此外，配體化學對短程無序沒有控制作用，盡管前者影響了它們的相變行為。這些發現揭示了結構與性能的關系，有助于金屬有機骨架玻璃的設計。該研究成果以“Ultrahigh-field ⁶⁷Zn NMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses”為題發表在Science的期刊上。DOI:?10.1126/science.aaz0251

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473

Science：共價-有機框架的高價鍵設計

共價-有機框架(COFs)中構筑單元的價態(連通性)主要為3和4，分別對應三角形和正方形或四面體。近日，美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授報告了一個策略，使COFs具有8價(立方體)和“更大”(棒)。將硼和磷作為碳基元素的等電子組合而設計的連接劑1,4-硼苯基膦酸被濃縮成多孔的多立方結構（BP-COF-1），其形式為(–B₄P₄O₁₂-)(–C₆H₄-)₄。作者用X射線粉末衍射技術對其進行了表征，發現了與苯基連接的立方體。異構體形態(BP-COF-2至5)同樣被制備和表征。由棒狀單元組成的結構同分異構體COF (BP-COF-6)的大單晶也被用同樣的策略合成，從而推動COF化學進入一個新的價態。該項研究成果以“Design of higher valency in covalent organic frameworks”為題，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.abd6406.

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6515/eabd6406.

本文由科研百曉生供稿。

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