山東大學?Nano Energy：電磁感應增強啞鈴狀鈀-金納米棒復合結構熱電子的產生和轉移促進鈀催化甲酸脫氫反應

【引言】

甲酸(HCOOH)作為一種液態儲氫介質通過催化反應釋放氫氣在燃料電池中得到了廣泛的應用。Pd被認為是甲酸脫氫催化反應中最有效的催化劑，其中，通過結合不同的電負性的具有等離激元共振效應的金屬構建Pd基復合結構，通過光激發使雙金屬納米結構中發生熱電子轉移，進而使Pd的電子結構可以得到顯著的調整提高從而提高甲酸脫氫催化反應效率，然而，具有特定納米結構催化劑的光生熱電荷的利用率受到等離激元金屬粒子熱電子產生和快速復合的限制;?因此，促進等離激元催化過程中光生熱電荷的產生和轉移是提高等離激元催化性能的重要途徑，從而實現更加高效的等離子增強的甲酸脫氫催化性能。

【成果簡介】

有鑒于此，山東大學晶體材料國家重點實驗室桑元華教授（通訊作者），劉宏教授（通訊作者）在構建啞鈴狀pd-金納米棒復合結構，實現等離激元增強的甲酸脫氫催化反應的基礎上，利用磁場對金屬導體作用導出的電磁感應效應進一步促進了金納米棒中等離激元共振熱電子的產生和轉移，使得甲酸脫氫催化反應在28度與45度的反應條件下催化性能分別提高了60%和150%。這是由于等離激元金納米棒在旋轉磁場中產生的電磁感應效應抑制了電荷復合，從而增加了等離激元熱電子的數量。這項工作為設計磁場調節的甲酸脫氫高活性催化劑提供了一種實用的策略。相關成果以題為“Electromagnetic induction effect induced high-efficiency hot charge generation and transfer in Pd-tipped Au nanorods to boost plasmon-enhanced formic acid dehydrogenation”?發表在國際著名期刊Nano Energy上。山東大學晶體材料研究所碩博連讀博士生高文強和劉齊魯為本文的共同第一作者。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105543

【圖文導讀】

1. 啞鈴狀Pd-tipped Au納米棒納米復合結構的形貌與結構表征

圖1：(a-b) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒TEM和Au, Pd及混合圖像的TEM-EDS元素分布圖像. (c-d) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒的高分辨率Au 4f 和Pd?3d?XPS光譜.?(e) Au 納米棒和啞鈴狀Pd-Au 納米棒的UV-Vis吸收光譜.

圖2：(a)不同材料樣品在磁場下等離激元增強的甲酸脫氫性能.?(b) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒在不同磁場轉速下的等離激元增強的甲酸脫氫性能.?(c) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒在磁場中不同光照強度下的等離激元增強的甲酸脫氫性能.?(d) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒在磁場中不同溫度下的等離激元增強的甲酸脫氫性能.

圖3：在磁場作用下電磁感應驅動Au?NR產生微電場的電化學測試：(a)?啞鈴狀Pd-Au 納米棒在有磁場無光照作用下的感應電勢.?(b) 60–80 s. ?(c)?啞鈴狀Pd-Au 納米棒在有磁場無光照作用下的電流密度；(d) 60s-80s.

圖4：(a) 啞鈴狀Pd-Au 納米棒在不同交流電場下的UV-Vis吸收光譜.?(b) Au納米棒與啞鈴狀Pd-Au 納米棒在有無外加電流下的COMSOL模擬示意圖,?視圖方向①和②分別為平行和垂直入射光的方向。由COMSOL模擬得到的Au 納米棒有無外加電流沿平行入射光視圖方向的LSPR誘導的感應電場 (c-d) 和垂直入射光視圖方向 (e-f). 由COMSOL模擬得到的啞鈴狀Pd-Au 納米棒有無外加電流沿平行入射光視圖方向的LSPR誘導的感應電場 (g-h).

圖5：(a) Au 納米棒中LSPR的增強是由于通過磁場中電磁感應效應引起表面熱電子的增加?(b)和磁場中抑制由電磁感應效應引起的等離激元弛豫的機理示意圖.

【小結】

利用等離激元增強的啞鈴狀Pd-Au 納米棒甲酸脫氫催化反應過程，證明了外加磁場對等離激元效應增強的顯著影響。在運動磁場作用下，由于電磁感應效應促進了Au NRs中的熱電子生成，并促進了LSPR過程中光生熱電子的分離，使得啞鈴狀Pd-Au 納米棒納米結構在室溫下等離激元增強的甲酸脫氫催化活性提高了60%。該作用機制保證了更多的光生熱電子從Au 納米棒向Pd端轉移，有利于進一步調節甲酸脫氫的催化活性。在此基礎上，提出了利用磁場促進等離激元增強催化的策略。通過合理設計等離激元復合納米結構，進一步拓展了原位微電勢在粉末催化劑上的應用，在磁場的作用下提高等離激元基催化劑的催化活性。

桑元華教授在從事光催化納米材料結構設計與能源利用的研究中，通過引入磁場對載流子的作用，實現了從光生載流子產生初期的光生載流子復合的抑制（Advanced Science, 18 (2019) 1901244），到輸運增強的調控（Nano Energy, 71 (2020) 104624；Chemical Engineering Journal, 404 (2021) 126972），并開展了通過磁場與材料結構相互作用調節載流子生成與輸運的研究，相關工作正在整理中。

【作者簡介】

桑元華，山東大學晶體材料研究所教授，博士生導師。主要從事納米能源轉化材料的研究、鈮酸鋰晶體生長及應用研究、以及生物組織工程材料及干細胞分化相關的研究。作為項目負責人承擔了包括重點研發專項-政府間科技合作項目、國家自然科學基金面上和青年項目、山東省杰出青年基金、山東省重大創新工程項目和博士后項目等，作為第一作者或者通訊作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater.,?等國際重要學術期刊上發表30余篇，其他合作文章70篇，EIS高被引論文11篇，個人H因子達33，獲得發明專利授權16項，獲得2019年山東省自然科學一等獎（第二位）。

劉宏，濟南大學前沿交叉科學研究院，山東大學晶體材料國家重點實驗室教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：生物傳感材料與器件，組織工程與干細胞分化、納米能源材料，等。主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目。在Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等學術期刊上發表SCI文章200余篇，其中，影響因子大于10的近50篇，個人文章總被引次數超過20000次，H因子為67，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為 “過去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018和2019年連續兩年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利30余項，研究成果已經在相關產業得到應用。2019年獲山東省自然科學獎一等獎（第一位）。

本文由作者供稿。