跟著頂刊學測試｜美國西北大學JACS：透射電鏡觀察MOFs的結構和動力學

MOF和類MOF材料的表征常用掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(PXRD)、單晶X射線衍射(SXRD)、氣體吸附(如表面積、孔徑)、熱重分析(TGA)、透射電子顯微鏡(TEM)等。與許多只能應用于大塊樣品的更傳統的表征技術相比，TEM的獨特之處在于它可以直接獲得單個MOF結晶的結構和動態信息。然而，由于MOFs對高能電子的敏感性，MOF材料的TEM仍然具有挑戰性，這限制了電子劑量條件、可獲得的圖像分辨率和用于合理結構和動態表征的信噪比。

近日，美國西北大學Nathan C. Gianneschi教授課題組和加州大學圣地亞哥分校Seth M. Cohen研究團隊合作以“Insights into the Structure and Dynamics of Metal–Organic Frameworks via Transmission Electron Microscopy”為題在J. Am. Chem. Soc.期刊上發表重要研究成果。金屬-有機框架（MOFs）是由金屬離子和有機連接體組成的雜化材料，具有高孔隙率、結晶度和多尺度的化學可調性。透射電子顯微鏡（TEM）及其直接應用于MOFs結構-性能關系的最新進展改變了人們對MOF合理設計和開發的考慮。在這里，作者提供了一個關于MOF的TEM研究的視角，并強調利用最先進的TEM技術來探索MOF的動態過程和主客體交互作用。此外，作者還對TEM在MOFs研究中的應用前景進行了展望。

在透射電子顯微鏡中，電子源發射的加速高能電子與薄的MOF樣品相互作用（圖1）。圖1a顯示了亮場（BF）和環形暗場（ADF）掃描TEM（STEM）兩種主要TEM模式的基本束流路徑。在這兩種模式中，一些電子被原子核的靜電場、樣品原子的價電子所偏轉，或幾乎與樣本原子核碰撞，導致高角度偏轉和后向散射（圖1b）。入射電子與樣品原子核之間的直接相互作用引入了撞擊原子位移。撞擊位移取決于樣品的比閾值能量，因此，將TEM加速電壓降低到某個閾值以下，將大大消除損傷。

圖1. (a) TEM和STEM模式下的電子束路徑示意圖。(b)電子-試樣相互作用和光束損傷。EELS、EDS、CL、SE和BSE分別是電子能量損失光譜、能量色散x射線光譜、陰極發光、二次電子和背散射電子。(c)在此觀點中討論的MOF晶體結構。

HRTEM研究還檢測了MOF-74（[M₂(DOT)]，M=Zn或Mg，DOT=2,5-二氧基對苯二甲酸酯）從一個苯環的原始點鏈到二（II）、三（III）、四（IV）、五（V）、六（VI）、七（VII）、九（IX）的等網狀系列成員的結構，以及11個（XI）（圖2a），它們顯示出系統性擴張的孔徑。觀察到MOF-74-VII和IX沿c軸的孔排列和大小，HRTEM圖像的快速傅立葉變換（FFT）得出的晶格間距與PXRD的相匹配，證實了等網狀系列的納米結構MOF-74（圖2b，c）。隨后，高壓（300 kV）C_s校正STEM技術提供了MOF-74（Zn）的近原子分辨率信息，在大角度環形暗場（HAADF）和環形亮場（ABF）圖像中都能識別出Zn(II)團簇，并在ABF中觀察到了某些團簇的Zn(II)原子柱信號。

圖2.（a）點鏈接器的結構。（b）IRMOF-74-VII和（c）IRMOF-74-IX的HRTEM，在原始圖像中插入虛線正方形區域的FFT圖案。

最近開發的基于MOF的材料的一個有趣的子集是MOFs，其中有機成分是聚合物配體，而不是分子有機配體（圖3a）。這些所謂的polyMOFs提供了將MOF和聚合物的材料特性結合起來的潛力。此外，與分子衍生的對應物MOF相比，polyMOFs顯示出極不尋常的大塊晶體形態（圖3b）。雖然一些研究檢查了聚合物結構和骨架特性對最終晶體形態的影響，但直到最近才對這些材料的內部結構進行了研究。在對聚合物進行超薄切片后，TEM成像觀察到由嵌段聚合物構建的UiO-66基聚合物內部結構中的富金屬和缺金屬疇的交替層（圖3c）。通過EDS圖譜的進一步分析，證實了Zr（IV）在高濃度和低濃度之間交替出現，表明MOF和無金屬非晶態層有明顯的區別。

圖3.?無規嵌段聚合物polyUiO-66的HAADF-STEM分析。

綜上所述，TEM方法的發展和實施已經改變了人們對MOF結構和最近的動力學的基本理解。TEM技術解決了不能用X射線衍射方法確定的納米晶體結構。此外，透射電鏡允許研究表面和界面結構的MOFs，缺陷，和主-客體的相互作用。新收集的原位TEM技術提供了對MOF動力學的直接時空觀察，促進了對MOF形成、粒子生長、相變和孔隙呼吸的新階段的機械理解。作者預計，TEM將繼續提供關鍵性的見解，并將成為MOFs的預期和基本的表征技術。該方法是對其他傳統表征技術的補充，仍然是該領域的基石。低劑量條件下的3D-ED和HRTEM的發展和廣泛應用，有可能實現大多數納米和微米級MOFs的結構確定，這減少了對大單晶MOFs反應條件的繁瑣篩選的必要性。

文獻鏈接：Insights into the Structure and Dynamics of Metal–Organic Frameworks via Transmission Electron Microscopy,?J. Am. Chem. Soc.?2020.?DOI:?10.1021/jacs.0c08773.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08773.

本文由科研百曉生供稿。

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