Matter：碳載單原子催化劑用于能量轉化和存儲的最新進展

【研究背景】

隨著傳統燃料（如煤和石油產品）的枯竭與其對環境影響的日益加劇，可再生能源轉換和存儲系統受到了廣泛并深入的研究與討論。用于氧還原反應（ORR）、析氫反應（HER）、氧釋放反應（OER）、二氧化碳還原反應（CO₂RR）和氮還原反應（NRR）中的各種電催化劑是這些系統的重中之重。其中碳載單原子催化劑（CS-SAC）引起了極大的關注，因為它可以實現超高的金屬原子利用效率，低配位環境，獨特的量子尺寸效應以及可調節的金屬-碳載體相互作用，從而增強了金屬原子中心的催化活性、選擇性和耐久性。除了用于單功能電催化反應外，CS-SAC也顯示出了雙功能/三功能甚至多功能的電催化活性，例如在金屬空氣電池中的ORR和OER及在水電解槽中的HER和OER。更具希望的是，它們還能夠催化儲能設備中的各種重要反應，比如其在超級電容器、可充電鋰電池和鈉硫電池的應用。這使得CS-SAC在可再生能源市場的競爭中很大可能超越傳統的基于金屬顆粒的催化劑。

【文章簡介】

近日，澳大利亞悉尼大學趙慎龍博士和陳元教授等人以“Recent progress of carbon-supported single-atom catalysts for energy conversion and storage”為題，在Matter上發表綜述論文，闡述了碳載單原子催化劑在材料設計、催化活性和潛在應用領域方面的獨特優勢和挑戰。然后，作者研究歸納了它們的設計合成方法，這對它們未來的開發至關重要。進一步，全面總結了它們在各種電催化反應（用作單功能/雙功能/多功能電催化劑）和超級電容器以及電池中最新進展和應用。最后，重點介紹了這一新興領域中的存在的關鍵挑戰和未來發展的方向及機遇。

【文章解讀】

1. 碳載單原子催化劑的優勢和潛在挑戰

通常，碳載單原子催化劑都是由碳骨架和金屬單原子摻雜劑組成的，這為達到催化和能量轉換裝置要求的各種功能化催化劑的制備提供了許多機會。由碳原子之間牢固的共價鍵形成的碳納米材料本身就具有獨特的理化性質，包括可控的尺寸，易獲得性，高表面積，優異的導電性，可控的孔隙率和大量缺陷。就其結構可控性而言，不同的納米級物理尺寸為設計高性能的碳負載單原子催化劑提供了理想的平臺，例如零維（0D）石墨烯量子點，一維（1D）碳納米管，二維（2D）石墨烯和三維（3D）納米金剛石。此外，分散良好的金屬單原子與碳基底之間的強金屬-載體相互作用不僅可以抑制金屬原子的聚集，還可以調整活性催化位點的幾何結構和電子構型。中心金屬原子的不同配位構型對于一個特定電化學反應的活性在催化劑的設計中至關重要，它甚至可能通過不同電子轉移數來改變反應路徑。

具有均勻分散的催化活性位點以及可調節理化特性的碳載單原子催化劑不但可以明顯提高對于許多重要電化學反應的催化活性還可以加深對其相關機理的理解。重要的是它們展示出比許多用于實際應用的貴金屬催化劑更低的成本和更好的穩定性。許多最近研制出的CS-SAC顯示出了在堿性電解質的燃料電池中遠優于Pt/C的催化性能，同時有些CS-SAC在酸性條件下的催化表現甚至優于最新的非貴金屬催化劑聚合物電解質膜燃料電池（PEMFCs）。因此，與傳統的納米顆粒或本體催化劑相比，它們更有望成為更令人欽佩的替代品，以促進能量轉化反應及拓寬可再生能源裝置的實際應用。

盡管CS-SAC在許多能量轉換和儲存的應用中起著至關重要的作用，但它們的合成和穩定仍存在不少挑戰。首先，M-N-C電催化劑中的碳基底物在高電勢下（＞0.9 V_RHE）會被電氧化為CO₂和CO，進而導致碳表面與其活性催化位點的破壞。第二，CS-SAC合成的一個重要問題是難以穩定碳載體上的孤立金屬原子而不損害其催化活性，尤其是在高溫條件下或苛刻的反應條件下。這是因為單個金屬原子的高比表面能使其更容易遷移并聚集成更大的團簇或顆粒。為了有效地穩定孤立的金屬原子以最大程度地減少它們的團聚，當前CS-SAC中金屬的質量負載量幾乎都保持在較低水平。第三，由于CS-SAC結構和組件的多樣性和復雜性，精確確定其原子排列并找到催化活性的起源相對比較困難。因此，需要各種合理的設計策略來實現CS-SAC更進一步的開發。

2. 碳載單原子催化劑的合成策略

CS-SAC合成制備的關鍵重點是獲得具有高穩定性高密度的均勻分散的金屬單原子。根據各種合成策略的特性（尤其是催化劑組件的集成模式），將其分為自下而上（bottom-up）和自上而下（top-down）兩大類。

幾種自下而上的方法已用于合成CS-SAC，例如原子層沉積（ALD）、濕法化學合成和高能球磨。通常，它們首先在碳基質中產生表面缺陷或雜原子誘導的配位點，然后吸收并還原金屬前體以獲得孤立的單個金屬原子。其中對原始碳表面的修飾阻止了金屬前體和金屬原子的快速聚集。表面缺陷會改變碳表面的電子結構，從而形成金屬原子的俘獲中心。此外，用N、O或S原子合理設計的配位點可以通過螯合精確地錨定金屬前體。如圖1A和1B所示，石墨烯表面上的官能團可以與金屬（Pt/Pd）前體反應，一旦所有表面官能團都被占據，反應就會自發終止，最終形成大量的在石墨烯上均勻分散的Pt/Pd單原子。濕化學方法通過精確控制金屬物種的形核和生長速率，提供高質量的金屬負載和出色的單原子分散性，它通常包括三個步驟：金屬前體的吸附，煅燒和活化。球磨是制備CS-SAC的有效方法，它通過快速移動的硬球將其動能施加到材料上來切割和重建材料/分子的化學鍵，從而導致單個金屬原子嵌入碳基材的表面。

圖1?通過ALD在石墨烯上合成CS-SAC的示意圖。

與上面討論的自下而上的方法相比，自上而下的方法具有眾多優點，包括簡化了合成過程，降低了成本和保持了環境友好性。它們包括有機前體的熱解、固態反應和電化學活化。而且它們可以通過調節合成參數（例如溫度、金屬前驅物的濃度和氣體流速）來有效地控制不同類型的金屬原子及其負載速率。一旦將整體結構縮小為團簇甚至單個原子，就會產生大量的缺陷和不飽和位點，這對于提高CS-SAC的催化性能至關重要。通過有機前體熱解制備CS-SAC的策略（圖2），由于有機前體的熱解過程簡單，金屬負載量高和可擴展性好，長期以來一直被認為是開發CS-SAC最有效的合成方法之一。而且它無需復雜的儀器就可以在不同的實驗室中輕松進行操作。前體包括各種聚合物、金屬有機骨架（MOF）和許多其他包含金屬物質的有機化合物。如圖3所示，CS-SAC還可通過簡單通用的高溫固態反應合成，并可能適合大規模生產。然而，固態產物在此過程中的快速成核和生長被認為是形成單原子的挑戰。電化學活化可以在碳基材表面上產生缺陷和空位進而有利于捕獲移動的過渡金屬原子。此外，它為現場研究催化劑性能與結構之間相關性開辟了新的道路。

圖2?通過高溫固態反應合成CS-SAC的示意圖。

圖3?通過有機前體熱解合成策略制備CS-SAC的示意圖。

3. 碳載單原子催化劑在能量轉換反應中的應用

由于CS-SAC具有出色的催化性能，因此許多研究對它們的各種關鍵且先進的能量轉換和存儲的應用進行了探索，包括與能量轉換的幾個基本反應相關的應用（如ORR、HER、OER、CO₂RR和NRR）以及雙功能/三功能/甚至多功能電催化劑。 其中最新的發展是CS-SAC在超級電容器和可充電電池中的應用。

目前，碳載Pt納米顆粒是對ORR具有最佳催化活性的常用催化劑。 Pt的稀缺性和高成本使Pt/C催化劑的廣泛應用充滿挑戰。此外，甲醇穿越或CO中毒導致鉑催化劑的穩定性差進而嚴重影響其使用壽命。因此已經投入了大量的努力來開發對于ORR具有低成本和高催化活性的CS-SAC。一種常見的策略是將孤立的原子金屬物種穩定在多孔碳基材上，以獲得對ORR的高催化活性。Li等人通過在碳納米管上聚合苯胺和吡咯合成了負載在3D碳中空納米球上的鐵基SAC（CNT-Fe/NHCNS）。（圖3A-3C）。這種多孔結構抑制了Fe的團聚，從而形成大量的原子Fe-N_x位點。 它在0.1M HClO₄中顯示出約0.84 V的半波電勢（E_1/2）和約5.40 mA cm^-2的高極限電流密度。CS-SAC在酸性和堿性電解質中都具有出色的ORR活性。另一種具有相似結構的鐵基SAC （Fe-N-C HNS）在氧氣飽和的0.1 M KOH中的E_1/2為0.87 V，極限電流密度為5.80 mA cm^-2。

圖3?Fe/Pt CS-SAC的微觀結構和ORR催化性能。

ORR和OER、HER和ORR或HER和ORR的雙功能電催化劑對于可充電金屬-空氣電池、水電解槽以及可再生燃料電池是非常理想的。 它們能夠催化兩個反應，有助于簡化裝置，否則將需要容納兩種不同類型的催化劑。可再充電的鋅空氣電池的陰極通常在放電和充電期間分別需要用于ORR和OER的催化劑。為此，負載在摻氮空心碳納米立方體上的雙金屬鈷-鎳基CS-SAC（CoNi-NPs/NC）被成功研制，如圖4A和4B所示。它對ORR和OER都表現出高催化活性，遠優于N摻雜空心碳納米立方體（圖4D-4F）。鋅-空氣可充電電池的陰極使用CoNi-NPs/NC組裝而成。值得注意的是，該電池在40次充放電循環中具有出色的穩定性（圖4G）。如圖4C所示，多個Zn-air電池連接在一起為許多紅色發光二極管（LED）供電。

圖4?雙功能CS-SAC的微觀結構和催化性能。

圖5?三功能鐵基CS-SAC的催化性能和應用。

鈷基CS-SAC在不同的研究中對ORR、OER和HER都具有良好的催化活性。鎳基CS-SAC能夠催化OER、HER和CO₂RR。 這些研究表明CS-SAC可以用作三功能或多功能電催化劑的潛力。因此一些研究人員探索開發了可催化多種反應的三功能或多功能電催化劑。尤其是通過聚合-熱解-蒸發法合成的鐵基CS-SAC（Fe-N₄?SAs/NPC）最為典型，其包含嵌入到N摻雜的多孔碳中的原子分散的Fe-N₄活性位點。并且它對ORR，OER和HER均表現出出色的活性（圖5A-5C）。?ORR的起始電勢和E_1/2分別為?0.972 V和0.885V，而且其OER的η₁₀為0.43 V，優于商用20 wt.％Pt/C和RuO₂催化劑。此外它?HER的催化性能與 Pt/C相當。比如，Fe-N₄?SAs/NPC已成功應用于水電解槽和鋅空氣電池中（圖5D-F）。令人鼓舞的是，含此鐵基SAC的鋅空氣電池與基于Pt/C和Ir/C催化劑的電池相比，具有更低的充放電電壓間隙和更高的功率密度（圖5G）。通過DFT計算發現ORR-OER-HER的三官能活性來自于Fe-N₄活性中心與多孔碳骨架之間的偶聯效應。

4. 碳載單原子催化劑在超級電容器和可充電電池中的應用

當前，超級電容器的電極主要是基于具有大表面積的多孔碳材料以傳遞雙電層電容（EDLC）。有人提出CS-SAC可以合并到碳電極中，這樣單原子位點可以催化一些表面氧化還原反應或發揮其他有益作用來提高贗電容，帶來更高的能量存儲密度。如圖6所示，許多研究已經在一定程度上證明了其可行性。例如，Yu等通過預先設計的MOF在不同溫度下的一步熱解，將包括Ni、P、N和O在內的多種組分嵌入碳基質中。所得的在微孔碳基底中均勻分布Ni單原子的分層復合材料直接用作超級電容器電極，其在1 A g^-1的電流密度下具有2879 F g^-1的高比電容。在另一項研究中，在溫和溫度下通過將多金屬氧酸鹽（POM）沉積在rGO氣凝膠表面上所合成的鈷基CS-SAC（Co-POM/rGO）具有較小的比表面積173.3 m²?g^-1。由其制成的電極在0.5 A g^-1的比電容為211.3 F g^-1，而后組裝的固態非對稱超級電容器具有相當好的循環穩定性。最近Shan等人在用MnO₂裝飾的2D g-C₃N₄上結合了K單原子（K-CNM），其在0.2 A g^-1時的比電容為373.5 F g^-1并在1 A g^-1下進行1000次充電/放電后擁有良好的循環穩定性和93.7％的高電容保持率（圖14E）。摻雜金屬單原子能夠改善電極的電導率并增強電解質離子的質量轉移，從而獲得更高的電容。

圖6?CS-SAC作為超級電容器電極材料的催化性能。

可充電金屬空氣電池，鈉硫（Na-S）電池和鋰硫（Li-S）電池因其潛在的低成本，高能量存儲容量和延長的使用壽命而引起了廣泛的關注。如圖7所示，在電池電極材料中添加CS-SAC可以改善這些新興電池的能量密度和倍率性能。Co單原子均勻分布在空心碳納米球中，用作Na-S電池中的S主體。使用此電極的Na-S電池在5 A g^-1時可提供220.3 mAh g^-1的容量，并在0.1 A g^-1的600次循環后顯示增強的循環穩定性，容量為508 mAh g^-1?（圖7A和7B）。這是由于此SAC提高了S的反應性并減輕“穿梭效應”。這項工作連接了電池和電催化劑領域，為提高Na-S電池性能提供了新的探索方向。另外，Wang等人合成了納米結構的由均勻分布的Fe單原子錨定在多孔富N碳基底上組成的Li₂S陰極。由此陰極組裝好的Li-S電池在12 C時顯示出588 mAh g^-1的高倍率性能和長循環壽命，其在5 C時1000次循環的容量衰減率為每循環0.06％（圖15C）。在其他研究中，Ni單原子被限制在N摻雜石墨烯（Ni@NG）中作為Li-S電池的隔板。 XANES結果（圖7D）表明，Ni-N₄中的活性Ni中心可以化學捕獲多硫化鋰（LiPS）并形成牢固的S_x²-··Ni-N鍵。 LiPS和氧化的Ni位之間的電荷轉移提供了低能壘，從而導致在充電/放電過程中LiPS快速轉換。用Ni@NG組裝的Li-S電池顯示出穩定的循環壽命，經過500次循環后每個循環的容量衰減為0.06％。最近Xie等人合成了鈷基CS-SAC（SC-Co）作為Li-S電池的中間層（圖15E）。令人鼓舞的是，具有SC-Co中間層的Li-S電池在0.5 C（1 C = 1672 mAh g_S^-1）時顯示出1130 mAh g_S^-1的高初始容量和在300次循環后837 mAh g_S^-1的最終容量，并顯示出74.1％的容量保持率和每個周期0.086％的低衰減率。這樣的電池可以在電動車輛中找到應用。

圖7?CS-SAC作為電池電極材料的催化性能。

【結論】

CS-SAC作為一類新型催化劑，有潛力替代或補充當前的貴金屬基催化劑，用于一系列電化學反應，包括ORR，HER，OER，CO₂RR和NRR。它們還可用于改善電化學能量存儲設備（如超級電容器和可充電電池）的性能。 CS-SAC目前使用自下而上和自上而下的方法制造，例如ALD，濕化學合成，高能球磨，有機前體的熱解，高溫固態反應以及電化學活化。考慮到最終CS-SAC的質量和可伸縮性，當前的合成方法在實際應用中仍然面臨各種挑戰。考慮到CS-SAC的固有特性，例如金屬原子的非晶體學有序性以及結構和組成上的異質性，為了表征CS-SAC應采用復雜的技術。通常需要高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和涉及擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）和X射線吸收近邊結構（XANES）的X光吸收光譜（XAS）分析來識別其幾何和電子結構。特別是，XAS分析已被廣泛應用于確定金屬中心的氧化態，鍵長，短程無序，配位數和局部幾何形狀。多種技術組合的方法對于真正識別CS-SAC的幾何和電子結構是非常可行的。此外，經常使用計算方法來理解與催化活性和穩定性有關的機理。計算研究與實驗研究之間的反饋回路推動了CS-SAC對各種潛在能量存儲和轉換應用的深入理解和發展。但是，許多計算研究都基于具有假設、簡化和多個可調參數的理想模型。通過將實驗數據與計算結果進行人工匹配，有必要避免陷入簡單結論的誘惑。我們認為，理論與實驗之間成功的反饋回路對于深入了解催化中心的結構、機理和動力學至關重要。此外，它將指導具有理想活性的CS-SAC的設計和開發，進而應用于能量轉換和存儲至關重要的特定反應、大規模化學合成、環境監測和能源設備。

通常化學反應將在含有不飽和原子，畸變原子或邊緣原子的活性催化部位發生。了解活性位點的結構與其催化性能之間的聯系對于開發更好的催化劑至關重要。獲得這種理解的困難可以歸因于催化劑中許多潛在活性位點的結構模糊性，以及從一種催化劑獲得的信息轉移到另一種催化劑上的適用性差。另外，穩定性或耐用性是CS-SAC實際應用的另一個關鍵因素。活性催化部位的降解是許多催化劑中的普遍現象。通常我們需要在催化劑的活性和長期穩定性之間進行折衷。迄今為止，大多數CS-SAC都被報告了其優越的活性。仍然缺乏與它們在實際設備中的長期穩定性有關的可靠實驗數據。如果它們在活性和穩定性之間面臨與其他催化劑相似的折衷（很可能是這樣），則需要新穎的方法來增加其穩定性，同時保持其高活性。

總之，CS-SAC在過去的幾年中已經取得了巨大的進步，但是仍有許多挑戰需要被克服。

Yongchao Yang, Yuwei Yang,^?Zengxia Pei,^?Kuang-Hsu Wu, Chunhui Tan, Haozhu Wang, Li Wei, Asif Mahmood, Cheng Yan, Juncai Dong, Shenlong Zhao* and Yuan Chen*, Recent progress of carbon-supported single-atom catalysts for energy conversion and storage, Matter, 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.032

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