湖南大學AEM：有機正極材料助力堿金屬離子電池

【引言】

隨著人們對能源和環境的日益關注，開發可持續、可降解的電極材料越來越受到研究者的重視。有機電極材料不僅具有可持續性和可降解性，而且在低碳、環保、低成本等獨特的優勢，許多有機電極材料可以從自然界和生物質中提取。此外，有機電極材料的理論容量可以通過分子結構來控制和設計。因此，近年來，有機材料作為電極應用于金屬離子電池逐漸引起了研究者的興趣。鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度而被廣泛應用于電動汽車和電子設備等，同時，鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)由于成本低和資源豐富，也越來越受到關注，它們有望與鋰離子電池媲美。眾所周知，鋰、鈉和鉀這三種元素屬于第一主族元素，它們具有類似的電化學性質，因此SIBs和PIBs中電極材料的存儲機制和行為通常是從LIBs中學習的。事實上，不同的金屬元素直接決定了載體離子的差異(包括半徑和電解質結構)，這可能進一步影響電解質的物理化學特性和電極材料的電化學反應。因此，闡明和總結這三類金屬離子電池中有機電極的電化學性能和轉化規律，可以為開發低成本、可持續、高性能的金屬離子電池提供實踐指導。

近期，湖南大學樊令副教授和秦志輝教授等（共同通訊作者）合成了交聯納米片狀聚2, 6-蒽醌基硫化物 (PAQS)微球作為金屬離子電池(LIBs、SIBs和PIBs)的正極，獲得了不同的電化學特性，并通過各種實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算得到進一步驗證。當使用傳統（低濃度）電解質時， PAQS正極表現出較高的初始放電容量和更快的離子擴散系數，而在PIBs中的PAQS由于結構褶皺，表現出較差的循環穩定性。考慮到PAQS在PIBs中的低成本和高容量，我們使用高濃度電解質進一步提高了PAQS在PIBs中的循環穩定性，并且實現了1200圈的長循環穩定性。對堿金屬離子電池的不同電化學行為給出了基本解釋，為開發適用于堿金屬離子電池的有機材料電極提供了指導，并強調電解質濃度對堿金屬離子電池循環穩定性的重要影響，證明電解質優化對可以提高循環穩定性。相關研究成果以“Electrochemical Study of Poly(2,6-Anthraquinonyl Sulfide)?as Cathode for Alkali-Metal-Ion?Batteries”為題發表在Advanced?Energy?Materials上。

【圖文導讀】

圖一、PAQS的合成路線和表征。

（a）PAQS的合成路線；

（b、c）SEM圖片；

（d）XRD圖譜；

（e）FTIR光譜；

（f）O1s的XPS曲線；

（g）C1s的XPS曲線；

（h）S2p的XPS曲線；

（i）元素mappings；

圖二、在LIBs、SIBs和PIBs中PAQS正極的電化學性能

（a）CV曲線；

（b）充放電曲線；

（c）100 mA/g電流下的循環性能；

（d）在50至1000 mA/g的不同電流密度下的倍率性能；

（e）PAQS在5 M高濃度電解液下的循環性能；

（f）PAQS在PIBs中5 M高濃度電解液下的長循環性能。

圖三、對LIBs、SIBs和PIBs中的PAQS進行了理論計算

（a、c、e）在LIBs、SIBs和PIBs的各種反應物中PAQS分子的氧化還原電勢（間斷實線）和吉布斯自由能（星標虛線）；

（b、d、f）通過DFT計算得到Li_x(PAQS)₅、Na_x(PAQS)₅和K_x(PAQS)₅?(x?= 2, 4, 6, 8和10)的優化結構。

圖四、LIBs、SIBs和PIBs的電化學及電解液表征

（a）三電極體系下LIBs、SIBs和PIBs中PAQS的EIS曲線；

（b）Z^’與ω^?1/2的平面圖；

（c）在LIBs、SIBs和PIBs中PAQS的GITT曲線；

（d）各種電解液的拉曼光譜。

圖五、PAQS電化學行為總結

（a）PAQS與Li⁺，Na⁺和K⁺的反應機理；

（b）在LiBs、SiBs和PIBs中電化學行為的比較。

【小結】

總之，作者采用PAQS有機材料制備的晶花蕾形態在堿性金屬離子電池中表現出不同的優良電化學性能，其獨特的結構為電解質的滲透和Li⁺/Na⁺/K⁺的穿梭提供了足夠的空間。因此，PIBs具有較高的放電容量和倍率性能；LIBs顯示出高循環穩定性和還原電位；而SIBs提供了中等的性能。特別是當使用低濃度電解質時，三個電池中PAQS的還原電壓為LIBs (2.11 V)?>?PIBs (1.94/1.54 V)?>SIBs?(1.76/1.30 V)，這些通過DFT計算得到進一步驗證。此外，離子擴散系數的順序為PIBs?>?SIBs?>?LIBs，導致PAQS在100 mA/g電流密度下具有低的初始放電容量，分別為PIBs (198 mAh/g)，SIBs (134 mAh/g)，和LIBs (103 mAh/g)。盡管如此，循環穩定性順序為LIBs?>?SIBs?>?PIBs，這可能是由于當Li⁺/Na⁺/K⁺加入時PAQS的結構褶皺不同所致。令人驚訝的是，當使用高濃度電解質時，PAQS在PIBs中的循環穩定性可以顯著提高到1200次循環，每次循環的容量衰減為0.031%。這項工作對有機材料在堿金屬離子電池(LIBs、SIBs、PIBs)中的應用研究具有重要的推動作用，并為提高電池循環穩定性提供了一條優化電解液的途徑。

文獻鏈接：“Electrochemical Study of Poly(2,6-Anthraquinonyl Sulfide)?as Cathode for Alkali-Metal-Ion Batteries”(Advanced?Energy?Materials，2020，10.1002/aenm.202002780)

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