MOFs/COF等框架材料開山祖師Omar M. Yaghi教授Science合集

Omar M. Yaghi教授可以說是框架材料的開山鼻祖，2018年，他因為通過金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）推動網狀化學（Reticular Chemistry）的發展而獲得素有諾貝爾獎風向標之稱的沃爾夫獎，他也是目前論文被引用次數最多的科學家之一，在金屬有機框架（MOF）、沸石咪唑酯框架（ZIF）以及共價有機框架（MOF）等領域做了奠基性和開創性工作。最出名的是他1999年發表在Nature上的MOF-5結構^[1]，這個結構使用了鋅離子和1,4-對苯二甲酸，二級構建單元（SBU）是四核鋅正立方體型配位，而且這些SBU構成了一個三維框架結構，這個結構對氣體和有機分子表現出很好的吸附能力，并且比表面積高達2,900 m² g^-1。因為這一重要發現，“MOF來到了黃金時代”。本文總結了近幾年Omar M. Yaghi教授在Science上發表的關于框架材料的重要發現。

圖1. Omar M. Yaghi教授的重要成果

一、金屬有機框架與分子編織^[2]

Omar M. Yaghi教授在2016年曾使用金屬有機框架創建了一種分子織物類似物，該成果發表在Science上。銅金屬絡合物上的菲咯啉配體通過亞胺鍵引導有機連接基的添加，從而形成具有編織紋理的螺旋有機線。去除銅可以使線束彼此滑動，并使材料的彈性增加10倍。

通過醛官能化的銅（I）-雙菲咯啉四氟硼酸，Cu(PDB)₂(BF₄)和聯苯胺縮合反應，合成了由螺旋有機線構成的三維共價有機骨架（COF-505），該骨架以規則的間隔相互編織。銅中心在拓撲上獨立于COF結構內的編織，并且當做模板將線引入編織圖案，而不是更常見的平行排列方式。銅離子可被可逆地去除和添加，而不會損失COF結構，為此，脫金屬會增加十倍的彈性。COF-505中的線具有許多自由度，可以在整個材料范圍內在它們之間發生巨大的偏差，而不會影響整個結構的編織。

圖2. 編織和糾纏。對比了片材（C），3維（D）的纏結以及環的互鎖（插入），以二維（A）和三維（B）尺寸編織線的插圖。

二、進化：原子，分子，框架^[3]

Omar M. Yaghi教授2017年的時候又在Science上發表了題為“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”的綜述，總結了共價有機框架（COF）的研究進展和發展潛力，具體內容包括：化學中分子概念延伸的發展、共價有機框架物的基本概念、框架反應及其性質、框架中共價鍵和機械力的結合、不同維數框架結構的糾纏、未來的展望。

圖3. 原子、分子以及共價有機物框架

從Lewis關于共價鍵的概念性工作以來，有機物合成方法的系統發展促進了化學中的多項重要進展。大型大分子結構（一維聚合物）的發現打開了有機功能材料的研究領域。非共價鍵的作用主導了分子的識別過程，使這些分子形成有規律的形式來形成更復雜的功能系統，使機械結合引入到了框架的形成中。

圖4. 源自于Lewis原始共價鍵概念的發展年表

三、學DNA測多元MOF中精確的金屬序列^[4]

不知道大家有沒有設想過，通過合成技術，人造分子有一天可能成為類似計算機信息單元，或者可編程物質的基礎，類似于堿基對序列確定DNA信息內容的方法，以原子的空間排列方式為信息進行編碼。Omar M. Yaghi課題組研究發現，原子探針層析成像可用于讀取多元金屬有機框架中金屬離子的復雜空間排列。該研究結果今年8月份發表在《Science》雜志上。

大多數金屬有機框架（MOF）中只有一種金屬連接有機配體，而包含多種金屬的多元MOF可以在吸附和催化中提供更好的選擇性，但是確定這些材料中金屬的排列方式是極具挑戰性的。本文將要介紹的這份工作中，研究人發現原子探針層析成像(APT)可以揭示包含鈷，鎘，鉛和錳離子組合的MOF-74單晶的金屬序列。作者們選取的MOF中，金屬形成氧化棒，這些氧化棒通過有機連接體連接成蜂窩狀晶體

他們證明通過改變金屬的比例和合成溫度可以調節金屬序列，這些序列可以是隨機的，短的或長的重復單元或者單個金屬插入的形式，揭示了MOF中金屬離子的異質空間序列。

從概念上講，MOF中可變單元可能具有的序列類似于DNA中的核苷酸序列，作者認為MOF中可變單元的排列與DNA中的核苷酸一樣，是“有序性內的異質性”。異質性描述了變量單元不斷變化的空間排列，這些變量單元可以共價結合到其他有序的，對稱的骨架上。研究者將重點放在金屬氧化物棒（被認為是二級構建單元）中的混合金屬上，由于這些棒是原子定義的，因此可以將它們視為金屬氧化物的細小碎片，而這些小碎片中混合金屬的排列是已知的。研究者試圖將類似技術應用于混合金屬MOF，并認識到發現金屬分布變化的潛力。在這項涉及這類MOF的研究中，已知金屬以“鏈狀”結構沿棒排列。它們的空間排列可能會遵循許多不同的場景，本文涉及了四類：隨機（均勻分布），短重復和長重復單元（相同種類的金屬彼此相鄰，其數量定義為重復大小）和插入（將一種金屬插入另一種金屬的重復單元中（圖5）。相對于隨機類別，重復單元和插入單元顯示出可識別的規律性。

圖5. 實驗示意圖：使用APT技術確定混合金屬MOF中的金屬序列的類型。調制電場的局部電極將樣品和位置敏感檢測器分開，不同種類的金屬分別以藍色，綠色，粉紅色和橙色顯示。碳和氧原子分別為灰色和白色。

DNA的異質性是通過使用酶進行測序來表征的，但是對于MOF，常規的表征方法（例如X射線晶體學和核磁共振）沒有太大幫助，因為它們測量的是整個樣品的統計平均值。由于MOF中可變單元的異質性是在分子水平上表現出來的，因此使用電子或熒光顯微鏡成像技術會使分析變得更加復雜。所以說，還沒有方法來區分用相同金屬成分合成的相同化合物的MOF晶體中的金屬可能具有的不同序列。

作者們選擇了MOF-74來進行APT研究。這種結構由金屬氧化物棒組成，這些二級構建單元與有機配體相連，形成棒的蜂窩狀圖案和沿晶體c軸（圖5，沿z方向）傳播的孔。它結晶成六角棱柱形的單晶，并且金屬氧化物棒沿平行于這些晶體的長尺寸延伸（圖6A）。使用鈷（Co），鎘（Cd），鉛（Pb）和錳（Mn）離子的二元組合來合成混合金屬MOF-74晶體。選擇這些金屬是因為它們具有獨特的同位素，能夠在APT測量中被成功識別。使用不同的金屬組合可能會導致MOF內的金屬序列類型發生變化。混合金屬的尺寸差異及其對鍵長和角度的影響體現了將偏壓引入金屬序列的化學效應。在這項研究中探索的另一種化學作用是合成溫度，混合焓（晶格匹配）和構型熵（金屬在晶格中的排列方式）之間的競爭由此起作用。這種偏差的結果是，對于二元金屬混合物，序列會偏離隨機性。

圖6. Co,Cd-MOF-74單晶中金屬的APT測量和排序。

研究首先通過粉末X射線衍射確認得到的MOF-74晶體的結構，測量了晶體的尺寸和形態，并用掃描電子顯微鏡（SEM）確認。通過能量色散X射線光譜圖觀察到了混合金屬MOF晶體中的兩種金屬類型，發現它們在整個MOF晶體中均以介觀水平均勻分布。然后使用APT實現了晶體中金屬分布的更高分辨率觀察，它將APT與場離子顯微鏡相結合，并用于繪制合金和金屬氧化物礦物中的元素分布圖。受到激光脈沖的觸發，樣品中的離子通過場效應從表面依次蒸發，并投射到位置敏感的檢測器上，其質荷比由飛行時間質譜法記錄（圖5）。因此就可以確定這些離子的化學同一性和幾何位置，從而構建用于樣品結構研究的三維圖。

圖7. 多元MOF-74中金屬排列的統計分析。

作者們又進一步將他們的方法擴展到相鄰鏈序列的分析（圖8）。除了金屬氧化物棒中的金屬序列外，通常還可以通過三種不同的方式在空間上排列這些序列：副本（相鄰棒中彼此對齊的相同金屬序列），反向（一種金屬類型在相鄰棒中被另一種金屬類型置換），獨立（相鄰棒上的序列之間沒有相關性）。為了破譯相鄰棒之間的金屬排列，作者們對獲得的序列進行了相同的PM-SRO分析，根據鏈間PM-SRO參數，Co,Cd-MOF-74（120°C）在棒之間顯示出獨立的金屬排列（圖8，A和B）。但是，在Co,Cd-MOF-74（85°C）中，發現相同類型的短復制品在相鄰的棒之間對齊，構成復制排列（圖8，C和D）。

圖8. 跨相鄰金屬氧化物棒的金屬排列。

從長遠來看，具有程序化的原子序列的結構可以完全改變我們對材料合成的思考方式，材料的合成可能達到媲美生物學的精確度和復雜性的全新水平。

參考文獻：

[1]H. L Li, M. M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, Nature, 1999 (402).

[2]Yuzhong Liu, Yanhang Ma, Yingbo Zhao, Xixi Sun, Felipe Gándara, Hiroyasu Furukawa, Zheng Liu, Hanyu Zhu, Chenhui Zhu, Kazutomo Suenaga, Peter Oleynikov, Ahmad S. Alshammari, Xiang Zhang, Osamu Terasaki, Omar M. Yaghi, Weaving of organic threads into a crystalline covalent organic framework, Science, 2016 (351) 365-369.

[3]Christian S. Diercks, Omar M. Yaghi, The atom, the molecule, and the covalent organic framework, Science, 2017 (355) eaal1585.

[4]Zhe Ji, Tong Li, Omar M. Yaghi, Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks, Science, 2020 (369) 674-680.

本文由春春供稿。

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