北大潘鋒團隊Adv. Mater.：預嵌入策略助力錳氧化物正極材料電化學儲能

前言

近年來，MnO₂由于成本低廉、高理論容量等優點被作為多種離子電池正極宿主材料而廣泛研究，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等。但MnO₂材料低的電子/離子電導率、低的可逆放電容量、緩慢的擴散動力學和較差的循環穩定性，限制了其產業化應用潛力。為了解決這些問題，研究者提出了多種性能優化策略，包括金屬摻雜、碳包覆、導電高分子包覆、預嵌入、超濃電解液等。其中，“預嵌入策略”是一種通過晶體結構調控正極材料本征電化學性能的有效策略，被廣泛應用于多種正極宿主材料的研究，包括釩酸鹽、二維過渡族金屬硫化物、硒化物等。然而，關于“預嵌入策略”調控MnO₂晶體結構及電化學性能之間關系的研究少有人總結和歸納。基于此，作者針對MnO₂正極材料性能預嵌入的優化機制及未來研究發展進行綜述和展望，希望能對未來二次電池錳基高性能正極材料開發有所啟發和助益。

文章簡介

近期，北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊在國際著名科技期刊Advanced Materials上發表了題為“Preintercalation Strategy in Manganese Oxides for Electrochemical Energy Storage: Review and Prospect”的文章。該文章針對預嵌入策略在MnO₂的電化學儲能的改性進行了綜述和展望。MnO₂在作為各種電池正極材料時一直存在一些難以解決的問題，包括MnO₂的低電導率、低的可逆充放電深度，以及離子晶體結構中擴散動力學緩慢等問題。“預嵌入策略” 通過合成過程預嵌入離子/分子能有效的緩解這些問題。在這篇綜述文章中，作者總結了預嵌入策略在MnO₂正極材料應用的作用，包括提高電子/離子電導、促進激活反應活性位點、提高擴散動力學、和提高電化學過程中材料晶體結構的穩定性（TOC）。作者也針對預嵌入策略所面臨的一些挑戰，并針對基于該策略研發高性能MnO₂材料提出了展望。

TOC: 預嵌入策略提高MnO₂材料性能的作用機制(圖片來源：Advanced Materials）

圖文導讀

合成方法

對于MnO₂材料來說，有多種預嵌入的合成方法。 Lin等¹發明了一種名為“水熱嵌鉀”的方法，具體來說就是通過對原始樣品在KOH溶液中以205℃反應，通過控制反應時間生成含K⁺量不同的δ-MnO₂。Wang等²通過高溫煅燒（500-1000℃）合成了K⁺預嵌入的Fe/Mn基氧化物 (K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂)。另外，Wang等³通過H⁺插層的MnO₂和TMAOH之間進行離子交換獲得了TMA⁺插層的δ-MnO₂。同時，Huang等⁴通過水/有機界面反應合成了聚苯胺插層的MnO₂。還有Mai等⁵通過在含有Mn²⁺離子和Na⁺的溶液中通過負極恒電流沉積得到了Na⁺離子預嵌入的Na_xMnO₂納米片。（圖1）

圖1?五種典型的預嵌入MnO₂合成方法(圖片來源：Advanced Materials）

提高本征電導率

Hu等⁶通過將V³⁺離子插入到α-MnO₂的2×2隧道中，使得α-MnO₂的費米能級增加，帶隙變窄，在帶隙內產生一些雜質峰，從而提高了α-MnO₂的電導率。并且作者發現隨著釩元素在α-MnO₂中含量的上升，材料本身的電導率和比電容也在上升。（圖2 a-d）Yuan等⁷通過DFT計算發現，通過K⁺的預嵌入，原始α-MnO₂的帶隙內會產生一個新的占據態，這說明材料本身產生了Mn⁴⁺和Mn³⁺的混合，而同時存在Mn⁴⁺和Mn³⁺就使得這種材料在傳輸電子時能產生Mn⁴⁺/Mn³⁺間的電子躍遷。因此，K_0.25MnO₂就展現出相比沒有K⁺預嵌入的情況下更好的倍率性能。（圖2 e-g）

圖2?(a-d) V³⁺離子預嵌入α-MnO₂的結構、能帶與電導率和電化學性能測試;?(e-g) K⁺預嵌入的MnO₂的DFT計算能帶、電導率測量和倍率性能測試(圖片來源：Advanced Materials）

Li等⁸合成了一種特殊的含Cu⁰的Cu²⁺預嵌入Cu-δ-MnO₂，由于Cu⁰的存在，原材料的電導率被提高了很多，從而使得其倍率性能得到了很高的提高。（圖3?a-c）。Radhamani等⁹合成了Zn²⁺預嵌入的δ-MnO₂，并且發現僅僅是預嵌入1%的Zn²⁺就能將材料的帶隙從2.8eV降低到2.2eV，很大程度上提高了材料的倍率性能。（圖3?d-f）。Xia等¹⁰發現Na⁺預嵌入的單斜Na⁺-δ-MnO₂展現出極低的帶隙（~1.25eV），因此其導電性能極佳，再引入4%的氧缺陷之后，其導電性進一步提高。（圖3?g, h）綜上所述，預嵌入策略的應用，能很好的提高MnO₂材料的電導率，特別是預嵌入過渡金屬離子效果明顯。

圖3?(a-c) Cu²⁺預嵌入δ-MnO₂的XRD，XPS和倍率性能;?(d-f) Zn⁺預嵌入δ-MnO₂的XRD，帶隙和不同電流下的電容;?(g, h) Na⁺預嵌入的δ-MnO₂結構示意圖和能帶圖(圖片來源：Advanced Materials）

激活電化學活性位點

Radhiyah等¹¹報道了一種Na⁺預嵌入的δ-MnO₂，這種δ-MnO₂有著兩倍于未預嵌入的δ-MnO₂的電容量，這是由于Na⁺預嵌入使得它的BET增加了很多。（圖4 a-c）Inoue等¹²報道，Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺預嵌入的MnO₂由于其多層結構從平行于基底變成了垂直于基底，間接提高了其活性位點的數量。（圖4?d, e）

圖4?(a-c) Na⁺預嵌入的δ-MnO₂的BET和電容;?(d, e) 摻雜了Co²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺的MnO₂的SEM圖像及電化學過程結構演變。(圖片來源：Advanced Materials）

Jabeen等¹³發現，在充放電過程中，K⁺預嵌入的α-MnO₂中的K⁺離子可以被Na⁺離子取代，從而增強了材料的贗電容效應，也就是說，K⁺的嵌入使得α-MnO₂暴露了活性位點。（圖5?a）Lin等¹⁴人研究了作為電容器正極材料的Na⁺預嵌入的δ-MnO₂，發現Na⁺預嵌入極大程度上降低了δ-MnO₂材料的結晶度，從而使得Na⁺離子在材料的層間更加容易進出，也就是說，材料的活性位點進一步被利用起來。（圖5 b, c）

圖5?(a) K⁺預嵌入的α-MnO₂充放電過程；(b, c) Na⁺預嵌入前后δ-MnO₂的結構變化以及其充放電過程中發生的變化。(圖片來源：Advanced Materials）

增強離子擴散動力學

Nam等²發現在一種Na⁺離子和水分子共同預嵌入的δ-MnO₂（Na_0.71MnO₂·0.25H₂O）中，由于水分子的電荷屏蔽效應，其存在極大程度上增強了Na⁺離子在晶格和界面處的擴散動力學。他們也測量了EIS和擴散系數，同樣證明了這一點。（圖6 c-e）

圖6?(c-e) Na_0.71MnO₂·0.25H₂O的結構示意圖、EIS和GITT(圖片來源：Advanced Materials）

Nam等¹⁵還合成了一種采用非常規方法將結晶水固定在其層間的δ-MnO₂。他們通過STEM等實驗方法發現，這種MnO₂中的結晶水可以屏蔽嵌入的Mg²⁺離子和主體陰離子之間的靜電相互作用，從而得到了較高的容量，如圖所示。（圖7?a, b）。同時，Nam他們¹⁶還報道了一種結晶水預嵌入的δ-MnO₂，這種δ-MnO₂可以很大程度上降低Zn²⁺離子傳輸勢壘，如圖所示，在結晶水預嵌入的δ-MnO₂內，Zn²⁺和H₂O的配位數為4-6之間，存在結晶水時其擴散勢壘為0.32eV，不存在結晶水時其擴散勢壘是1.03eV，也就是說，結晶水的電荷屏蔽作用大大增強了擴散動力學，提高了材料的電化學性能。（圖7 c-e）

圖7?(a, b) Mg²⁺離子嵌入δ-MnO₂的示意圖及其充放電和倍率曲線;?(c-e) Zn²⁺的配位數，擴散勢壘和結晶水預嵌入的δ-MnO₂的充放電和倍率曲線(圖片來源：Advanced Materials）

Zhao等³使用了一種有效的預嵌入方法，合成出了層間距增大的層狀MnO₂，特別是TMA⁺/H⁺共同預嵌入的層狀MnO₂，展現出良好的嵌Na⁺離子能力。其中以TMA⁺/H⁺=1000的時候MnO₂的層間距最大，同時倍率性能也最佳。（圖8 a-c）Cao等¹⁷發現通過控制合成時加入的KMnO₄可以控制合成的δ-MnO₂內預嵌入K⁺離子的含量。不過他們還發現，K⁺離子的含量并不是越多越好。一方面預嵌入K⁺可以擴大層間距，增強擴散動力學。但是另一方面，K⁺本身由于其帶正電，也會阻礙陽離子在其中的擴散。作者通過實驗發現適量的K⁺預嵌入的K_0.19MnO₂表現出最大的擴散系數和比電容。（圖8 d-f）

圖8?(a-c) TMA⁺/H⁺共同預嵌入的層狀MnO₂的XRD，不同電流的電容量和EIS；(d-f) K⁺離子的δ-MnO₂的結構示意圖、比電容和擴散系數(圖片來源：Advanced Materials）

Wang等¹⁸研究發現，通過將δ-MnO₂內的預嵌入離子從K⁺替換成TMA⁺后，材料的層間距有了顯著的增加，大幅降低了Mg²⁺離子的嵌入過電勢，提高了材料嵌入Mg²⁺的比容量和倍率性能。（圖9 a-d）Lu's group¹⁹發現在δ-MnO₂中引入La³⁺離子預嵌入后，其層間距從6.9 ?提高到7.6 ?，同時材料展現的比容量和提高和阻抗的降低。（圖9 e-g）綜上所述，增強擴散動力學是預嵌入效應的最主要部分之一，具體來說可以分為電荷屏蔽效應和擴大層間距，并且這些效應都不是單獨的而是相輔相成的。

圖9?(a-d) δ-MnO₂預嵌入K⁺離子替換為TMA⁺后的XRD，充放電曲線，倍率性能的變化；(e-g) δ-MnO₂嵌入La³⁺離子前后的XRD，倍率性能和EIS(圖片來源：Advanced Materials）

穩定晶格結構

Fang等²⁰報道了一種通過預嵌入K⁺離子抑制α-MnO₂中Mn²⁺離子溶出的方法。在預嵌入K⁺離子后，材料的Mn²⁺溶出減少了10倍以上，穩定性也得到了提高。（圖10 a, b）2019年，Nam等¹⁶發現，對于結晶水較少的δ-MnO₂，其層間距一般在10?左右，這種層間距的δ-MnO₂中的Mn²⁺離子在放電過程中很容易溶出（勢壘~0.12eV），這是其容量衰減的主要原因之一。不過，在存在結晶水的δ-MnO₂中，其層間距~7?，并且Mn²⁺不易溶出（勢壘~0.59eV）。這是因為這種材料在放電過程中會生成一種特殊的Zn-Mn啞鈴結構，這種啞鈴結構比較穩定，使得Mn²⁺不易溶出。也就是說，通過在δ-MnO₂引入結晶水后，δ-MnO₂獲得了較好的循環和倍率性能。（圖10 c-h）

圖10?(a, b) K⁺離子預嵌入α-MnO₂后Mn²⁺溶出量的變化和循環性能；(c-e) 兩種層間距不同的δ-MnO₂其Mn²⁺溶出的可能性不同；(f-h) Zn-Mn啞鈴結構示意圖以及含結晶水的MnO₂的循環和倍率性能(圖片來源：Advanced Materials）

Poyraz等⁶發現，作為非水系電池正極的α-MnO₂中預嵌入K⁺并不是越多越好。K⁺雖然能起到支撐結構的作用，但是同時也會阻礙Li⁺離子的傳輸，因此孔道中的K⁺離子含量應該盡可能低于0.32。同時，K⁺離子過多也會導致材料在嵌入Li⁺離子后發生畸變。（圖11?a, b）Fang等²⁰報道了水系電池中，K⁺離子在α-MnO₂能夠起到穩定結構的作用，特別是在引入了氧缺陷之后，K⁺離子阻礙H⁺和Zn²⁺離子傳輸的作用就被消除了。（圖11 c）Huang等²¹研究了Ag⁺離子和K⁺離子穩定α-MnO₂結構上的不同。由于離子半徑的差距（K⁺?1.38?，Ag⁺?1.15?），Ag⁺離子穩定結構的作用不及K⁺離子，從而使得其循環容量上相比K⁺離子預嵌入的α-MnO₂更低。（圖11?d）

圖11?(a, b) α-MnO₂中預嵌入不同量K⁺離子造成的結構變形和比容量變化；(c) K⁺離子穩定結構和引入氧缺陷的α-MnO₂中H⁺離子傳輸的示意圖；(d) Ag⁺離子和K⁺離子預嵌入的α-MnO₂的循環性能(圖片來源：Advanced Materials）

Liu等²²合成了預嵌入較多K⁺離子的δ-MnO₂，發現K⁺離子能在其中起到支撐和擴大層間的作用，從而有利于Zn²⁺離子傳輸和循環性能。同時作者發現，在電解液中引入一定量K⁺可以抑制預嵌入的K⁺離子溶出，從而保持良好循環穩定性。（圖12?a, b）Zhao等²³發現對于A-M-O類化合物（A = K，Rb；M = V，Mo，Co，Mn），其中預嵌入的堿金屬大離子A⁺可以穩定結構并創造Li⁺離子傳輸通道，從而提高循環穩定性。（圖12 c）Huang等⁴合成了一種聚苯胺預嵌入的δ-MnO₂，聚苯胺的預嵌入使得這種MnO₂幾乎不可能發生相變，因此也消除了Mn²⁺溶出的可能性，使得其循環性能即使在無Mn²⁺離子的電解液中也非常穩定。（圖12 d-f）

圖12?(a, b) H⁺/Zn²⁺嵌入K⁺離子預嵌入的δ-MnO₂示意圖以及相應的循環性能；(c) 堿金屬大離子預嵌入效應示意圖；(d-f) 聚苯胺預嵌入δ-MnO₂的TEM，結構示意圖和循環性能(圖片來源：Advanced Materials）

Shan等²⁴研究了一種Na⁺離子和結晶水共同預嵌入的Na_0.27MnO₂·nH₂O中電化學過程。值得注意的是，電池從0.914V充電到1.25V的部分，材料的d₀₀₁從7.33 ?縮小到7.30 ?，這是由于水合Na⁺離子的脫出導致的。這就說明Na⁺離子和結晶水的共同脫出或者嵌入，能夠很好的穩定材料的層間距進而穩定結構。綜上所述，穩定晶格結構也是預嵌入效應最重要的部分之一，可以分為減少Mn²⁺溶出，穩定孔道型MnO₂和穩定層狀MnO₂三個部分進行討論。并且無論是何種預嵌入，或多或少都展現出穩定晶格結構的作用。

展望

作為一種有前途的優化策略，預嵌入已逐漸成為研究熱點，成為解決基于MnO₂正極材料若干問題的解決方案。這些問題包括低電導率，低可逆放電深度利用率，緩慢的擴散動力學以及循環時的較差結構穩定性。然而，盡管先前的報告已經貢獻了許多成功的案例，但是在實際應用預嵌入時仍然存在挑戰和機遇。

首先，對于具有大量預嵌入陽離子的MnO₂材料，預嵌入陽離子與插入的載流子離子之間的靜電排斥會阻礙載流子離子的擴散，使得材料性能下降；其次，在某些預嵌入的MnO₂正極中，不可避免地會在循環過程中將預嵌入的陽離子/分子從主體結構中提取到電解質中，使得預嵌入失去作用。最后，盡管增強了電化學性能，但在實際應用中必須考慮預嵌入策略的額外成本。

不過毫無疑問的是，預嵌入策略是一種高效且面向問題的解決方案，可為各種應用錳基材料電池的電化學性能提供根本性的優化。

團隊介紹

趙慶賀（博士），宋奧野（碩士生）和丁收香（碩士生）是文章的共同第一作者，潘鋒教授是文章的通訊作者。

趙慶賀博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電催化劑材料設計及水系電池開發相關的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI論文十余篇；

潘鋒教授，北京大學新材料學院創院院長、北京大學教授，科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。致力于材料基因與大數據系統研發、結構化學新范式探索、 基于中子大科學裝置的材料和器件綜合表征系統建設與應用。先后獲國際電動車鋰電池協會杰出研究獎(2016)、美國電化學學會電池科技獎(2018)和深圳市自然科學一等獎(2019)。在Nature Nanotech.等期刊發表SCI論文250余篇，2015-19連續5年入選愛思唯爾中國高被引學者。

文章鏈接

Pre-intercalation strategy in manganese oxides for electrochemical energy storage: review and prospect

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002450

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團隊水系電池相關工作（2018-2020）

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3.Mingqiang Liu¹, Qinghe Zhao¹, Hao Liu, Jinglong Yang, Xin Chen, Luyi Yang, Yanhui Cui, Weiyuan Huang, Wenguang Zhao, Aoye Song, Yuetao Wang, Shouxiang Ding, Yongli Song, Guoyu Qian, Haibiao Chen, Feng Pan*, Tuning phase evolution of β-MnO₂ during microwave hydrothermal synthesis for high-performance aqueous Zn ion battery. Nano Energy, 2019. 64, 103942.

4.Qinghe Zhao¹, Xin Chen¹, Ziqi Wang, Luyi Yang, Runzhi Qin, Jinlong Yang, Yongli Song, Shouxiang Ding, Mouyi Weng, Weiyuan Huang, Jiajie Liu, Wenguang Zhao, Guoyu Qian, Kai Yang, Yanhui Cui, Haibiao Chen, Feng Pan*, Unravelling H⁺/Zn²⁺ synergistic intercalation in a novel phase of manganese oxide for high-performance aqueous rechargeable battery. Small, 2019, 1904545.

5.Ziqi Wang, Jiangtao Hu, Lei Han, Zijian Wang, Hongbin Wang, Qinghe Zhao, Jiajie Liu, Feng Pan*, A MOF-based single-ion Zn²⁺ solid electrolyte leading to dendrite-free rechargeable Zn batteries. Nano Energy, 2019. 56, 92–99.

6.Mingqiang Liu, Luyi Yang, Hao Liu, Anna Amine, Qinghe Zhao, Yongli Song, Jinlong Yang, Ke Wang, Feng Pan*, Artificial Solid-Electrolyte Interface Facilitating Dendrite-Free Zinc Metal Anodes via Nanowetting Effect. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019. 11, 32046-32051.

7.Yanhui Cui, Qinghe Zhao, Xiaojun Wu, Zijian Wang, Runzhi Qin, Yuetao Wang, Mingqiang Liu, Yongli Song, Guoyu Qian, Zhibo Song, Luyi Yang, Feng Pan*, Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy Storage Materials, 2020, 27, 1–8.

8.Yanhui Cui¹, Qinghe Zhao¹, Xiaojun Wu, Xin Chen, Yuetao Wang, Runzhi Qin, Shouxiang Ding, Yongli Song, Junwei Wu, Kai Yang, Zijian Wang, Zongwei Mei, Zhibo Song, Hong Wu, Zhongyi Jiang, Guoyu Qian, Jinlong Yang, Luyi Yang, Feng Pan*, An interface bridged organic-inorganic layer suppressing dendrite and side reactions for ultra-long life aqueous Zn metal anodes. Chem. Int. Ed., 2020. 10.1002/anie.202005472

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