最新頂刊看“配體交換”策略如何助力材料合成、催化等領域研究

引言

配體化學作為的化學分支領域之一，在基礎研究中扮演著重要的角色。而配體交換作為一種策略，也在材料合成以及調控材料性能方面大顯身手。因此，我們通過近期的頂刊發文總結了配體交換策略在材料合成、催化、器件等領域的最新發展。

AM：原位配體交換實現量子點發光二極管的光學圖案化

量子點層的精準圖案化對于制造量子點發光二極管顯示設備等光電器件來說是至關重要的。然而，傳統的圖案化工藝不能保證在維持量子點層的高光致發光量子產率的同時，還能滿足器件對分辨率以及圖形均一性等方面的嚴格要求。

基于“光可圖案化發光納米晶”墨水的無機納米材料的直接光學光刻工藝

因此，針對這一問題，芝加哥大學的Dmitri V. Talapin團隊介紹了一種特制的納米晶墨水——“光可圖案化發光納米晶”。這一納米晶墨水由含有發光的核殼量子點的非極性溶劑和光致酸產生劑（PAG）組成，PAG可與核殼量子點表面封端的長鏈有機配體發生一系列光化學活化反應，導致量子點薄膜的原位配體交換，從而實現無光刻膠、高分辨的光學圖案化。檢測發現，由此圖案化的量子點薄膜依然能夠維持75%左右的光致發光量子產率。因此，研究認為這一新型圖案化策略為膠體量子點基的集成光電器件制造提供了的新思路。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003805

Nano Lett.：納米晶表面配體交換的熱力學研究

配體交換反應示意圖及其表征

半導體納米晶表面配體是決定其性質和實現器件應用的關鍵，特別是為了制造更加先進的現實模塊，需要在高溫下將過量的配體與納米晶進行配體交換反應。雖然有大量的工作研究了表面-配體-溶劑的界面區域，但對于配體交換反應過程中的熱力學參數的研究卻鮮有報道。以色列希伯來大學的Uri Banin（通訊作者）等人基于油酸封端的硒化鎘、烷基硫醇化合物等建立了模型配體交換反應，利用等溫滴定量熱法（ITC）直接獨立地測量了這類反應的平衡常數和反應焓。研究表明，由于長度依賴的鏈間作用和納米晶表面配體的組織，隨著鏈長的增長，反應放熱增加；如此一來，由于全局熵-焓補償行為而促使反應熵減少。此外，由于表面活性的增加，納米尺寸的減少會提高反應的自發性。研究認為，這項工作為納米晶表面化學的物化性質提供了基本理解，有助于發展納米晶表面設計策略。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01913

Chem. Mater.：利用硫辛酸基配體實現金納米膠體的快速光配位

利用硫辛酸基配體對金納米顆粒進行封端交換的原位光配位步驟

高效簡單的配體交換策略不僅對于設計穩定、多功能的金及其他無機納米膠體來說是至關重要的，對于此類材料在生物學和醫學領域的發展也非常關鍵。近期，佛羅里達州立大學的Hedi Mattoussi（通訊作者）課題組發現利用硫辛酸改性配體進行金納米晶的光介導配體交換展現出了快速相轉移和長期穩定性等優點。這一策略將二硫戊環基團的光化學還原作用與原位的配體化學吸附進行結合，可實現對表面的快速改性。對于傳統策略來說，配體取代和相轉移時間平均為14小時左右，而新型策略的配體取代和相轉移時間平均僅為30分鐘左右。與傳統的策略不同，這一策略對配體過量的要求也低了一個數量級，而同時納米顆粒依然能維持光物理性質并表現出優異的膠體穩定性。因此研究認為，這些發現表明新型配體交換策略能夠推動生物相容性金納米膠體在生化檢測和光熱治療等領域的發展。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02482

Chem. Mater.：在硒化鎘納米板中實現可逆的Z型到L型配體交換

閃鋅礦型硒化鎘納米板結構側視圖

近年來，已有研究報道了在閃鋅礦型硒化鎘納米板中的X到X’型配體交換。在這一過程中，初始的羧酸鹽配位可被硫化物、硒化物或者鹵化物等配位交換，特別是將閃鋅礦型硒化鎘納米板與伯胺進行反應則可從納米板中提取Z型羧酸鎘單元，然而形成L型伯胺配位卻還未見報道。華盛頓大學的William E. Buhro（通訊作者）團隊近期就報道了具有閃鋅礦型晶體結構的硒化鎘納米板中的可逆Z型到L型配體交換。研究發現，具有(CdSe)₃[Cd(OAc)_0.77(oleate)_1.23]_0.78組分的三層硒化鎘納米板與乙二胺進行Z型到L型的配體交換，形成組分為(CdSe)₃[en]_0.67（en為乙二胺）的納米板。而與油酸鎘、氯化鉻、油酸鋅以及氯化鋅等反應，則可以將(CdSe)₃[en]_0.67的L型配位交換形成Z型配位，并最終形成(CdSe)₃[MX₂]的組分形式。研究還發現，Z型到L型和L型到Z型的配體交換從動力學角度都非常緩慢，通常要求幾個小時才能完成反應，表明這一過程中需要在材料表面進行大量的表面重構。結合這些發現，研究認為Z型到L型配體交換作為一種新型的合成后表面改性策略，有利于理解極性晶面的配體交換行為。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01712

Nat. Commun.：溶劑輔助的配體交換策略可用于構建MOF的多樣化和復雜結構

基于溶劑輔助配體交換策略完成MOF-5到ZIF-8轉變的示意圖

與無機晶體不同，金屬有機框架（MOFs）目前還沒有一套發展完備的納米結構體系（納米結構庫）。同時，建立多樣化的復雜MOF結構依然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，中國科學技術大學的徐銅文、美國萊斯大學的Pulickel M. Ajayan以及合肥工業大學的吳玉程、崔結武（共同通訊作者）等人合作報道了通過溶劑輔助配體交換實現對MOF結構精準調控的策略。在溶劑輔助配體交換過程中，借助溶解和重結晶這兩個交織進行的步驟，研究可通過精準調控舊鍵斷裂與新鍵形成之間的平衡來獲得多達13種MOF納米結構。基于這些結構，研究人員進一步碳化制備了可用于鈉離子存儲的納孔碳材料。電化學測試顯示，這種納孔碳材料因保留了MOF前驅體的特異性結構而展現出比傳統ZIF-8衍生碳材料更好的電化學能量存儲性能。因此，研究認為這一工作可以推動MOF納米構造及其應用的進一步發展。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14671-9

Nano Lett.：配體交換策略助力實現微米級厚度膠體量子點薄膜

配體交換和薄膜加工

短波紅外膠體量子點是一類能夠在AM1.5G太陽能譜段進行能量富集的半導體。目前這類短波紅外膠體量子點太陽能電池主要依靠旋涂法作為制備工藝，然而在制造過程中，薄膜的厚度超過500納米后就會出現裂痕，不利于電池的應用發展。為了改善制造工藝，多倫多大學的Edward Sargent（通訊作者）課題組提出了一種可制造厚度可觀薄膜的刮涂（blade-coating）策略。研究人員首先基于配體交換發展了可提高短波紅外膠體量子點分散性的重溶步驟。經過這一步驟，研究制造了由含短量子點穩定化配體的高粘度溶劑構成的四元墨水材料；這些墨水在溫和加熱的環境中經過刮涂處理可形成微米級厚度的短波紅外膠體量子點薄膜。基于這一薄膜制造的太陽能電池在AM1.5G波段輻照下，可實現高達60%的光子富集和39mA cm^–2左右的的短路電流密度。基于這些發現，研究人員認為該工作可進一步推動太陽能電池的發展。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01614

AM：配體交換誘導的鈀非晶化可實現高效析氫反應

大量的研究顯示，眾多的非晶材料如過渡金屬硫化物、金屬氧化物以及金屬磷酸鹽等與之晶體對應物相比都能表現出優異的電催化性能。與此同時，作為公認的電催化材料，貴金屬在電催化反應中能夠表現出內生性的高活性和持久性。然而，由于原子間金屬鍵作用強大，制備非晶貴金屬納米材料至今仍然是一項巨大的挑戰。因此，探索貴金屬非晶結構對于進一步推動電催化發展意義重大。

鈀納米材料的非晶演變

近期，新加坡南洋理工大學的張華（通訊作者）課題組報道了利用一種獨特的硫醇分子（bismuthiol I），可以在不破壞結構完整性的前提誘導鈀納米材料下發生從面心立方相到非晶相的轉變。這一配體誘導非晶化可在常溫常壓條件下，由合成后配體交換策略實現，同時這一非晶化過程適用于帶有不同封端配體的面心立方鈀納米材料。更重要的是，由此得到的非晶鈀納米材料在酸性溶液條件的析氫反應中展現出了強化的活性和優異的穩定性。基于這一成果，研究認為該工作為制備非晶貴金屬納米材料提供了有效的策略，同時也證明了這類非晶材料在電催化領域的潛在應用價值。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902964

AM綜述：配體交換層層組裝策略制備具有高電荷轉移效率的納米顆粒電極

電極中配體依賴的粒間距離示意圖

基于有機配體溶液過程的金屬和過渡金屬在能量器件電極材料制備中具有廣泛的應用。然而，納米顆粒吸附的配體會嚴重影響材料的性質，進而影響由納米顆粒組裝而成的電極性能。近來的研究發現，配體交換誘導的層層組裝可以實現納米顆粒的可控組裝，從而調控粒間距離和界面并顯著提升如電荷轉移效率等電極電學/電化學性能。

近期，韓國高麗大學的Jinhan Cho（通訊作者）等人發表綜述文章討論總結了這方面的研究工作。在這篇綜述中，作者首先介紹了配體交換反應及其誘導層層組裝機制。進一步地，作者展示了導電金屬納米顆粒的原位配體交換層層組裝能夠高效制備具有優異導電率的集流器。其次，作者綜述了由配體設計構建的能量存儲器件，包括鋰離子電池、電化學電容器以及生物燃料電池等。作者特別介紹了自己的一些研究工作，在這些工作中，作者利用原位配體交換層層組裝策略系統地構建了多種3D納米復合電極。在這些電極中，作者整合了金屬納米顆粒的導電性能、過渡金屬氧化物的電荷存儲性能以及酶的催化性能，并通過調控納米復合電極的組分、排列方式、界面結構實現了多種能量存儲及轉換器件。最后，作者還簡要描述了界面工程對于新型能量器件開發的重要性和應用前景。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001924

本文由nanoCJ供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。