跟著頂刊學測試｜俞書宏等Angew：原位同步X射線散射助力實時探測納米線組裝動力學

引言

發展納米線組裝體結構及其精心設計的性能已經成為化學和材料科學中最為活躍的研究領域之一。與基于蛋白質構建生物系統或者基于單體合成聚合物相似，通過“自下而上”的策略，基礎的納米線構建單元可以被分級組織成具有功能的多樣化結構。然而，對納米線進行精準操控和定向從而形成復雜的納米線薄膜至今仍然困難重重。這一挑戰難以克服的主要原因在于目前對納米線組裝動力學或者組裝機制的研究和理解依然不夠深入，也因此嚴重限制著納米線基器件的進一步發展。

針對這一問題，上海科技大學陳剛和中科大劉建偉、俞書宏（共同通訊作者）等人將界面組裝和基于同步加速器的掠入式小角X射線散射（GISAXS）結合，用以實時追蹤納米線的組裝演變過程。研究顯示，在界面組裝過程中，隨機分散的納米線逐漸聚集形成有序的小納米線模塊單元，并在構象熵（conformation entropy）的驅動下最終構建成結構明確的納米線單層。此外，利用熱力學分析等手段還能進一步揭示納米線組裝機制。這些發現都表明，該工作發展的探測方法為理解納米線組裝動力學和操控納米線組裝結構提供了新的思路和機會。該成果以“Real-Time Probing of Nanowire Assembly Kinetics at the Air–Water Interface by In Situ Synchrotron X-Ray Scattering”為題，發表于Angewandte Chemie-International Edition。

考慮到尺寸和形貌均一性，文章選擇碲納米線和Langmuir-Blodgett（LB）技術分別作為模型結構單元和界面組裝策略。首先，含有碲納米線的DMF/氯仿混合溶劑被逐滴加入到水表面，經過溶劑蒸發后，納米線就會在水表面呈現浮動狀態。如圖1所示，在這一空氣-水界面上，初始的納米線狀態是隨機取向（圖1c、e），因此在GISAXS模式中不會出現散射峰；而當組裝結束時（圖1d、f），納米線單層排列有序，在GISAXS中q_y=:±0.73 nm^-1處也相應地出現了兩個垂直的布拉格峰（Bragg peak）。

圖1 組裝前后的納米線表征

進一步地，為了能夠實時地研究空氣-水界面處的界面組裝過程，研究人員將用于組裝的LB槽和SAXS平臺進行結合（如圖2所示），隨著槽兩側的移動，可通過分析界面處的納米線動態組裝所引發的GISAXS散射信號連續變化來研究組裝過程動力學。研究發現，當納米線溶液滴入水相時，納米線在LB槽中擴散并隨機分布，導致界面熱擾動出現較小的漫散射信號出現。由于溶劑的電子密度大于水，這些漫反射信號會隨著溶劑的蒸發而逐漸減小。特別是當溶劑蒸發持續了6.5分鐘后，碲納米線呈現間距較大的隨機取向，導致此時漫散射信號最弱；直至26.5分鐘時，納米線間距依然較大，GISAXS模式下仍然未出現散射信號。而從26.5分鐘開始直至39分鐘，納米線密度增加并導致漫散射信號也隨之增大。由于LB槽的限制，納米線構筑單元傾向于與槽邊緣平行，因此取向相同的納米線數目增加，從而導致納米線間距減小，從而出現漫散射信號強度增加的現象。利用扭曲波Born近似（DWBA）理論，模擬的GISAXS信號與實驗結果比較一致。隨著時間的推移，從39分鐘開始到71分鐘，隨著納米線組裝體的有序取向逐漸增加，q_y=:±0.73 nm^-1處出現了強度逐漸增加的新峰。模擬結果也進一步證實了這些新出現的布拉格峰，同時這些峰在第71分鐘時達到了最大強度，表明排列有序的納米線單層形成。而進一步的壓縮則發現，布拉格峰強開始減弱，表明納米線組裝體的有序性開始下降。以上的實驗觀測說明，納米線組裝發生在空氣-水界面，并且納米線自身處在表面能最低值。

圖2 納米線組裝過程中的GISAXS表征?

為了解釋組裝過程中的納米線運動行為，文章進一步利用熱力學分析和動力學模擬策略進行研究。研究人員以單根納米線為研究對象，其他納米線和LB槽都被視作有效的限制性邊界。如圖3所示，納米線的長度為L，自由路徑（LB槽寬度）為D，當D大于L時，納米線自由能在夾角θ為90時達到最大值、在θ為0時達到最小值。當這兩個值的差異小于k_BT（k_B為玻爾茲曼常數，T為溫度）時，納米線則很難進行組裝。而一旦D/L的值小于1時，θ為0時就會出現自由能最小值，為納米線的排列組裝提供驅動力。隨著D/L的進一步減小，納米線運動的自由路徑變小，納米線可能具有的θ范圍也快速縮減，驅動納米線排列并最終形成密集排列對齊狀態。此外，表面壓力也是影響LB輔助組裝的主要因素之一。在初始階段，表面壓力處在低水平，意味著納米線間距較大。隨著LB槽兩邊相互靠近，自由空間逐漸減少，納米線傾向于形成束或者開始排列。在這一階段，納米線之間還是相距較遠，短程作用如范德瓦爾斯力等較弱，表現壓力主要源自于構象熵變化。當LB槽兩邊進一步靠近時，結構明確的納米線單層開始形成。此時，納米線表面的分子間作用力量級可達到10³-10⁴k_BT，足以保證在空氣-水界面的納米線單層的結構穩定性。

圖3 納米線組裝過程的熱力學分析

結語

總結來說，這項研究報道了一種實時跟蹤納米線組裝體演變的原位表征策略。研究人員選擇LB輔助組裝技術作為模型用以確認這一原位表征策略的有效性。通過這一策略，可以詳細表征組裝過程中的自然演變現象，此外利用熱力學分析等手段還揭示了納米線的組裝機制。這一研究成果加深了對納米線界面組裝過程的理解，也為研究更廣泛的納米線組裝系統提供了思路。

參考文獻：Real-Time Probing of Nanowire Assembly Kinetics at the Air–Water Interface by In Situ Synchrotron X-Ray Scattering

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201803552

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