合成頂刊Macromolecules：使用縮聚技術制備出高拉伸，可回收，并能在室溫快速自修復的生物基彈性體

【引言】

用生物基橡膠替代石油基自修復彈性體對于發展可持續化的橡膠工業至關重要，而橡膠工業在很大程度上取決于合成程序的簡便性。本文報道了在少量甘油作為交聯劑的存在下，通過琥珀酸、己二酸、癸二酸和1,4-丁二醇的縮聚反應合成了高度可拉伸、可回收和可自修復的生物基彈性體。該彈性體的宏觀性能，包括熱、機械、應力松弛和自修復性能，都可以通過微觀化學和拓撲結構進行精細調節。其拉伸性高達1700％，幾乎沒有機械性能下降的可回收性，以及可以在室溫下快速自修復（在20分鐘之內）。這是第一次實現了含脂肪族二硫鍵的聚合物的室溫快速自修復。

【成果簡介】

近日，華中科技大學的黃才利教授和西南大學的曾建兵研究員（共同通訊）等人，在Macromolecules上發表了題為“Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation”的論文。研究人員選擇已在聚酯工業中得到廣泛應用的縮聚合成方法，為了抑制脂肪族聚酯鏈的結晶，選擇了琥珀酸、己二酸和癸二酸與1,4-丁二醇縮合。同時，將少量的3,3'-二硫代二丙酸（DTPA）和甘油摻入到大分子鏈中，以分別提供作為彈性體的動態共價鍵和交聯位點。與其他復雜的動態鍵平臺相反，二硫鍵僅取代8碳脂族二酸（DTPA）中的2個碳原子，從而保持了所得彈性體的性能。與傳統工藝一樣，一鍋法經歷了兩個步驟，即酯化和縮合，并且在實驗中很容易獲得高產量產品，而且其中大多數單體是生物基的，廉價且可商購。制備出的彈性體的宏觀性能，都可以通過微觀拓撲結構進行了精細調節。通過精心設計包括二硫鍵含量和交聯密度在內的化學結構，可以實現高度可拉伸、可回收和室溫快速自修復的生物基類玻璃彈性體。

【圖文導讀】

圖1 通過二羧酸，1,4-丁二醇，甘油和3,3'-二硫代二丙酸的縮聚合成生物基彈性體

圖2?儲能模量（E'）和Tanδ與溫度的關系

（a，b）BEG_xS₁₀s和（c，d）的BEG₁S_ys

圖3 DSC冷卻掃描和加熱掃描

（a，b）BEG_xS₁₀s和（c，d）的BEG₁S_ys

圖4 光學圖片

（a）原始BEG₁S₀；

（b）壓縮成型BEG₁S₀；

（c）原始BEG₁S₁₀；

（d）壓縮成型BEG₁S_10。

圖5 力學性能

在室溫（30°C）下測得的BEG_xS₁₀s（a）和BE₁G_ys（b）的應力-應變曲線以及BEG_xS₁₀s（c）和BE₁G_ys（d）的循環應力-應變曲線。

圖6 可回收性能

以BEG₁S₁₀為代表的壓縮成型加工4次后，玻璃態彈性體的應力-應變曲線（a）和FT-IR光譜（b）。

圖7?應力松弛曲線

（a）BEG_xS₁₀s；

（b）BEG₁Sys。

圖8 BEG₁S₁₀在不同溫度下的應力松弛曲線并基于Arrhenius方程進行線性擬合以計算松弛活化能

圖9?室溫下的自愈過程

圖10 自修復性能

?

?圖像顯示了剪斷后的彈性體在室溫下保持10 s（a，b）后的自修復性，彈性體（典型示例為BEG₁S₁₀）修復不同時間后的應力-應變曲線（c）和各彈性體的最終修復效率（d）。

圖11 自修復機理

（a）具有不同交聯密度的彈性體BEG_xS₁₀s S 2p區的XPS光譜；

（b）彈性體的自修復機理。

?

【小結】

本文報道了一種簡便的方法，可以使包括丁二酸、己二酸、癸二酸、DTPA、1,4-丁二醇和甘油在內的幾種生物質衍生的單體縮聚，以實現高拉伸性、可回收性和室溫下的快速自愈的合成生物基彈性體。通過改變DTPA和甘油的摻入量來調節化學和拓撲結構，從而通過脂肪族二硫鍵的動態交換反應實現室溫自修復行為，這得益于聚酯鏈的高構象熵和低交聯網絡。通過這些結構操作，還可以微調其他性能，包括熱和機械性能，應力松弛和循環性能。縮聚制備的簡易性，高拉伸性（高達1700％）和室溫快速自愈能力（在20分鐘內達到約100％的愈合效率）的特性，將促進生物基彈性體的進一步發展。

文獻鏈接：Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation （Macromolecules，2020, DOI：dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01665）