跟著頂刊學測試｜Clare P. Grey鋰離子電池JACS：基于多種NMR技術分析固態電解質界面組成

引言

在電極表面形成固態電解質界面（SEI）對于鋰離子電池循環壽命來說至關重要。如果沒有SEI，會使得鋰源被不斷消耗從而導致容量衰減。特別是對于硅負極來說，電極的脫嵌鋰現象伴隨著巨大的體積膨脹，使新鮮硅表面不斷暴露，導致SEI生長失控和循環性能下降。為了實現硅上SEI的穩定化，以氟代乙烯碳酸酯（FEC）為代表的有機物常常被作為犧牲性的電解質添加劑，以期提升硅的容量保留率。然而，由于表征無序界面結構的難度很大，這些添加劑改性SEI的機制目前仍然不是十分清楚。

為了闡釋FEC在鋰離子電池中作為添加劑的作用，劍橋大學的Clare P. Grey（通訊作者）等人將溶液和固態核磁共振（NMR）技術結合起來，表征分析了硅納米線SEI中可溶/不可溶FEC分解產物的形成過程。為了提高NMR的檢測靈敏度，研究人員還合成了標記處理的¹³C₃-FEC，同時利用動態核極化（DNP）增強來實現固態NMR，以便更加全面地了解有機SEI。結果顯示，可溶/不可溶SEI產物中均有數種中間物形成，表明FEC的加入可能是SEI穩定性增強的主要原因。該成果以“Identifying the Structural Basis for the Increased Stability of the Solid Electrolyte Interphase Formed on Silicon with the Additive Fluoroethylene Carbonate”為題，發表于Journal of the American Chemical Society。

溶液NMR檢測可溶降解產物

表1 數種電解質組分

如表1所示，該工作選擇了多種電解質進行研究。為了分析可溶產物，新鮮電解質、循環一圈和循環30圈之后的電解質將利用溶液核磁氫譜分別進行檢測比較。如圖1所示，與LP30電解質相比，含FEC的樣品在3-5ppm化學位移范圍內沒有出現核磁共振信號，表明含FEC的樣品出現了不同的分解產物。而在LP30中，化學位移4.3ppm處的強信號被歸屬于鋰乙烯碳酸氫鈉（LEDC）。LEDC是碳酸乙烯酯（EC）的分解產物；然而經過30次循環后，LEDC則會消失，說明LEDC是一種在循環過程中會進一步分解的亞穩態化學種。如圖1b和1c進一步對比發現，含FEC的LP30樣品分別在9.5-9.7ppm、7.77ppm以及5.0-6.2ppm處出現了三重峰、單峰和多重峰簇，而不含FEC的LP30樣品只在8.42ppm處出現單峰，表明FEC的加入能夠形成不同的化合物。不僅如此，通過比較3-5ppm的峰強可以得知，LP30電解質中產生了非常可觀的可溶性低聚物，而含FEC樣品的峰強則弱得多，表明FEC的存在導致可溶性SEI形成較少。

圖1?不同電解質的溶液核磁氫譜表征

在圖1中含FEC的LP30還發現了被歸屬于由數種線性聚環氧乙烷（PEO）組成的低聚物（圖1a中的a-d信號峰）。為了進一步分析這些低聚物的歸屬，作者進行了二維相關NMR譜學實驗。圖2的異核單量子相關譜（HSQC）顯示，LP30 + ¹³C₃-FEC樣品在6.07、5.88、5.78、5.20ppm（z1、z2、z3、z4）處展現出了多重峰特征。其中氫核共振z1、z2與99.1、100.6ppm處的碳核共振分別相關聯，這些共振均可以被認為是具有兩個氧基團的質子化碳。而根據¹³C-¹³C相關譜（COSY），100.3和98.8ppm處的枝狀碳直接與70.2ppm處的環氧乙烷碳相連。綜合HSQC和COSY可知，低聚物中的結構模塊為ROCH₂CH(OR)₂，表明含FEC電解質中在持續循環過程中形成了枝狀低聚物。同理，對z3和z4進行歸屬分析可知，循環過程中還出現了ROCOOCH(CH2OR’)₂以及vinoxyl化合物。

圖2?2D溶液NMR圖譜

除了表征可溶性分解產物以外，文章還利用固態NMR和DNP NMR譜學方法表征了SEI中的不可溶物質。作者將經過循環的硅納米線進行真空干燥處理，再利用¹H?¹³C交叉極化（CP）NMR方法對固態NMR得到的譜學數據進行比較。如圖3所示，除了溶劑峰以外，利用固態NMR和DNP NMR得到的譜圖并沒有差異，表明具有雙游離基團的溶液不會改變SEI的化學結構。如圖3a，含25%（體積分數）EC的樣品（LP30 + ¹³C₃-EC）在68ppm處有一個寬峰，同時61ppm處有一個肩峰。而在DNP NMR中61ppm處的峰變得更為尖銳，表明有機SEI物質的動力學在低溫下減慢了。此外，脂肪族碳峰強在固態和DNP NMR都顯得非常弱，推測形成的SEI主要由只含有少量脂肪族單元的PEO組成。而對于LP30 + ¹³C₃-FEC（圖3b）樣品來說，68ppm的峰形更加尖銳，而61ppm處的單峰可能與68ppm處發生了重疊，說明樣品中還有EC殘留。而DNP NMR的68ppm處峰形變寬，也表明樣品異質性更高，從而導致了更加寬泛的化學位移分布。

圖3?硅納米線的¹H?¹³C?CP NMR譜

結語

這項工作利用NMR技術表征了硅納米線上SEI中的有機物質，以了解FEC作為電解質添加劑在提升鋰離子電池性能方面的作用。研究表明，標準EC/DMC電解質會在長期循環過程中分解并形成一系列可溶性低聚物；而FEC的加入能夠形成穩定的SEI并且抑制EC/DMC的分解，從而提升初始循環過程的庫侖效率。此外，FEC的降解產物可以增加交聯模塊的數量。而研究也認為這一交聯聚合物的形成是穩定SEI的關鍵。這一觀點不僅能夠推動電解質添加劑的研究，還為設計有利于改善鋰離子電池性能的SEI化學提供了思路。

參考文獻：Identifying the Structural Basis for the Increased Stability of the Solid?Electrolyte Interphase Formed on Silicon with the Additive?Fluoroethylene Carbonate

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06834

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