跟著頂刊學測試｜原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術揭示全固態電池中空間電荷層對鋰離子界面傳輸的影響

全固態鋰離子電池（ASSLIB）因其優越的安全性和巨大的潛力，被認為是傳統鋰離子電池最有前途的替代品之一，以滿足高能量和高功率密度的要求。作為ASSLIBs的重要組成部分，幾種最先進的硫化物固態電解質（SEs）已獲得10^?2?S cm^?1的高室溫離子電導率，接近液體電解質（LEs）。然而，基于這些電解質的ASSLIBs的性能仍然不如商用LIBs，因為快速的固體電極/電解質界面鋰離子傳輸仍然是ASSLIBs的一個重要挑戰。

鋰離子在固體電極/電解液界面上的緩慢傳輸主要是由空間電荷層（SCL）、界面反應產生離子電阻產物和物理接觸不良三個方面造成的。最近，通過涂層、熱焊接或形成外延界面，在解決界面反應和物理接觸問題方面取得了重要進展。遺憾的是，由于SCL對ASSLIBs界面鋰離子輸運的作用機制尚不清楚，SCL問題的解決方案仍有待探索。盡管先前的研究試圖通過原位電子全息-透射電子顯微鏡（EH-TEM）、空間分辨電子能量損失譜（SR-EELS）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）來可視化SCL中的離子和電位分布，由于缺乏界面電荷分布和累積的直接實驗證據，SCL對界面鋰離子輸運的影響尚不清楚。此外，據報道，氧化物/硫化物界面比氧化物/氧化物界面表現出更嚴重的SCL效應。然而，眾所周知，因為它們很容易被電子束破壞，因此，與硫化物SEs有關的SCL可視化研究還沒有報道，這阻礙了合理的界面設計策略的開發，以解決有前途的硫化物基ASSLIBs的SCL問題。

近日，中科院青島能源所崔光磊研究員團隊與天津理工大學羅俊教授合作，以“In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries”為題在Nature Communications期刊上發表重要研究成果。作者利用原位差分相襯掃描透射電子顯微鏡（DPC-STEM）技術研究了高壓LiCoO₂/硫銀鍺礦Li₆PS₅Cl界面上的電荷密度分布，直接觀察到了SCL引起的電極/電解質界面鋰離子積累。而且, 通過原位DPC-STEM技術和有限元模擬，作者進一步證明了一種內建電場和化學勢耦合策略，以減少SCL的形成并促進鋰離子在電極/電解質界面的傳輸。該研究結果將顯著地促進對ASSLIBs中SCL機制的基本科學理解，并為高倍率ASSLIBs的合理電極/電解質界面設計提供參考。

為了觀察SCL對ASSLIBs界面鋰離子輸運的影響，作者首先進行了原位DPC-STEM測量，觀察了LCO/LPSCl界面的電荷密度分布。原位固態電池的結構如圖1a-c。在DPC-STEM測量中，作者初步獲得了SCL引起的電場分布圖、陰極和電解質之間的平均內電位差（MIP）以及可能的動態衍射效應（DDE）。所獲得的LCO/LPSCl界面在不同偏壓下的原位凈電場和相應的電荷密度分布見圖1d–i。正如圖1d–i所示，當從LCO晶格中提取少量鋰離子，然后進入LPSCl SE的間隙時，界面LCO側1.0V處的輕微負凈電荷密度區域表明正電荷積累減少（圖1d）。由于SCL產生的鋰離子缺陷層的電阻，部分鋰離子可以遷移到陽極側產生電流，而其余的則滯留在界面的LPSCl側。滯留鋰離子產生的正電荷積累導致在界面的LPSCl側形成一個略為正的凈電荷密度區（圖1d）。隨著偏壓的增加，更多的鋰離子將從LCO晶格中被提取出來，在界面的LCO側產生更明顯的負電荷積累（圖1e–i）。另一方面，由于更多的鋰離子被擱淺，界面LPSCl側的正電荷積累也將更加明顯。作者的現場可視化結果首次顯示了SCL對ASSLIBs界面鋰離子傳輸的電阻效應的直接實驗證據，這使得深入理解內建電場的界面改善機制和抑制SCL的化學勢耦合策略成為可能。

圖1. LCO/LPSCl界面的電荷密度分布原位表征。

Yada等人報道了介電鈦酸鋇（BTO）納米粒子可通過形成反向內建的方式降低SCL產生LiCr_0.05Ni_0.45Mn_1.5O_4-δ/LiPON界面阻抗SCL外電場作用下的電場。然而，由于證據很少，介電改性對ASSLIBs界面鋰離子輸運的詳細機理和普遍性尚未得到證實。因此，作者選擇不連續的BTO納米粒子作為LCO/LPSCl界面的涂層，以揭示內建電場和化學勢耦合策略抑制SCL和促進界面鋰離子傳輸的改善機制。作者采用溶膠-凝膠法制備了不連續的BTO納米粒子包覆LCO（BTO-LCO）陰極材料。XRD結果表明，在含量為2和5 at.%的條件下，可以得到結晶的BTO，而不含BaCO₃雜質相，出現在8 at.%BTO包覆的LCO樣品中。在此基礎上，作者對LCO和5 at.%BTO-LCO粉末的表面結構和成分進行了表征。典型的SEM圖像顯示，LCO和BTO–LCO粉末均由5?15 μm的顆粒組成（圖2a，b）。

圖2. LCO和5 at.%BTO–LCO的表面結構和組成。

為了研究BTO納米粒子對界面鋰離子傳輸的影響，作者測試了LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固態電池的電化學性能。如圖3a所示，即使在初始循環中的低電流密度為0.05 C，LCO也僅顯示119.6 mAh g^?1的放電容量。相比之下，在相同的電流密度下，BTO–LCO顯示出相對較高的初始放電容量（162.3 mAh g^?1）。此外，還可以發現BTO-LCO/In-Li全固態電池表現出比LCO/In-Li全固態電池更小的極化。從圖3a的初始電荷狀態（圖3b）的放大曲線來看，BTO-LCO的電位斜率較LCO是更短的。Takada等人注意到，在4V電位平臺之前，電荷曲線開始處的電位斜率主要源于SCL的影響，SCL的影響阻礙了鋰離子的傳導并增強了界面阻抗。因此，可以推斷包覆的BTO納米粒子能夠有效地抑制SCL的形成，降低界面電阻。如圖3c，d所示，LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固態電池第一次循環后的電化學阻抗譜（EIS）結果表明，它們的電解質電阻（R_e）和晶界電阻（R_g）一致（Re≈26Ω；Rg≈12Ω）。對比之下，BTO-LCO/In-Li的界面電阻（R_i）遠低于LCO/In-Li（≈2993Ω），說明BTO納米粒子有效地抑制了SCL的形成。

圖3. LCO和BTO–LCO的電化學性能。

總之，作者實現了SCL對界面鋰離子傳輸影響的原位可視化研究，并顯示了原位DPC-STEM在ASSLIBs中界面鋰離子積累的直接實驗證據。此外，作者詳細地展示了一種創新的內置電場和化學勢耦合策略，以減少硫化物化ASSLIBs的SCL效應。原位DPC-STEM和有限元模擬結果證實，不連續包覆的BTO納米顆粒能夠有效地抑制SCL的形成，形成快速連續的界面鋰離子傳導路徑，從而顯著改善陰極材料與硫化物電解質之間的界面遷移動力學。因此，當截止電壓設置為4.3 V時，BTO–LCO/In-Li全固態電池在0.2 C下可表現出近140 mAh g^?1的高放電比容量。令人興奮的是，BTO–LCO陰極在1 C時仍能顯示高達92 mAh g^?1的比容量，這遠高于ASSLIBs中相同電流密度下LCO陰極的（60 mAh g^?1）。這一發現將顯著地促進對ASSLIBs中SCL機制的基本科學理解，從而為儲能裝置的界面工程開辟了一個新的方向。

文獻鏈接：In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries,?Nat Commun, 11, 5889 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19726-5.

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19726-5.

本文由科研百曉生供稿。

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