有機發光材料近期頂刊：唐本忠、黃維、陳潤鋒、劉斌、劉育等成果匯總

引言

近年來，有機發光材料憑借制備簡單、類型豐富、毒性低等特點，持續吸引著基礎研究和產業的關注。這其中，有機磷光材料利用三線激發態到基態的輻射躍遷實現發光，展現出了甚至達到秒級的超長光致發光壽命。相比于壽命僅有納秒級別的傳統熒光材料來說，這一優勢不言而喻。然而，一般的磷光材料只能在低溫下才能檢測到磷光發射信號，大大限制了磷光材料的發展。因此，構建有機室溫磷光體系就成為了近來的研究熱點。本文梳理了2020年以來最新的有機室溫磷光材料頂刊研究，總結其從生物成像到OLED等領域如何大顯身手。

Sci. Adv.：點擊化學助力實現室溫磷光材料的大面積制備

聚合物基室溫磷光（RTP）材料憑借其在柔性、可拉伸性以及成本等方面的優勢，而被認為是制造有機柔性器件的理想材料。作為主要的聚合物基磷光材料之一，摻雜型RTP聚合物是將熒光粉（phosphors）直接嵌入到聚合物基質中，通過利用聚合物基質能夠抑制熒光粉的非輻射躍遷的同時產生室溫磷光。然而，目前開發的摻雜型RTP聚合物方法主要基于非共價反應，容易產生相分離等缺陷。而新近發展的共價制備方法，則要求苛刻的反應條件以及面臨反應催化劑難以去除的問題，大大限制了RTP材料的大面積制備和應用。

TPEDB-PVA聚合物材料的發光行為

為了克服這一挑戰，北京化工大學的呂超（通訊作者）團隊受到點擊化學的啟發，提出了基于溫和、無催化劑B-O反應的共價熒光粉-聚合物RTP材料。研究人員利用硼酸改性熒光粉（TPEDB），再通過B-O共價鍵與PVA基質進行反應，在正常周邊環境下只需20s即可制備RTP材料。根據DFT計算顯示，這一反應的吉布斯自由能變化量為?1.017 eV，有利于反應發生；通過點擊設計還能調節B-O共價鍵，助力實現高強度和長壽命（長達768.6毫秒）的RTP現象。分子動力學研究發現，聚合物基質對熒光粉的有效固定導致分子旋轉和非輻射躍遷現象被抑制，進一步提高了材料RTP性能。因此，研究認為這一策略為大面積制備高效RTP材料提供了新的平臺。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107

Nat. Commun.：基于室溫磷光的藍白發光OLED

咔唑功能化RTP材料的磷光發光研究

隨著研究的深入，具有持續磷光的有機發射體在多個領域特別是光電器件應用上展現出了潛在的價值。然而，對材料進行合理設計和磷光性能調控依然困難重重。近期，中科院化學所彭謙研究員和華南理工大學唐本忠院士、趙祖金教授（共同通訊作者）等人發表文章，基于實驗室/商用咔唑類和苯類化合物，利用改變取代基的簡單策略合成了一系列無重金屬/羰基的發光體，實現了從熒光到磷光的可調諧分子發射。實驗發現，由此合成的發光體在溶液和固體中都能發出藍色熒光，而經過氟化處理并移除激發源后，發光體又能呈現明顯的磷光發射。通過比較研究發現，由于同分異構體的存在，商用咔唑基分子比實驗室制備的咔唑基分子的發光壽命要短很多。此外，單線態和三線態之間較小的能隙和較低的重組能有助于增強系間竄躍，從而促進從三線態到基態的輻射過程。基于這些發光體還制備了電致發光器件，在420nm和580nm處分別展現出了深藍光發射峰和橘光發射峰；隨著電流的增加，橘光發射峰逐漸成為主要發射峰，使器件展現出白光發射特性。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16412-4

Nat. Commun.：高效深藍光有機長余輝的實現策略

有機長余輝/超長室溫磷光（OURTP）憑借在壽命等方面的獨特優勢在近年來持續吸引著人們的關注。目前，由于存在著分子在固態下的聚集耦合和分子間相互作用，使得分子產生光譜紅移現象，也導致絕大多數有機長余輝發光波長局限在500-600nm范圍內。盡管通過在主體中摻雜低濃度發光材料能偶抑制分子聚集和偶聯，但也因為摻雜濃度過低而常常使這一主客體體系表現發光亮度低和壽命短的缺點，使得具有長壽命和高磷光量子產率的深藍光有機長余輝難以實現。

高效深藍光OURTP材料的制備

南京郵電大學的黃維院士、陳潤鋒教授團隊聯合澳門大學邢貴川教授（共同通訊作者）等人提出了一種可通過主體敏化客體三線激發態和基質固化抑制非輻射衰減來實現高效深藍光有機長余輝的策略。在這一策略中，作為主體的氰尿酸（CA）和作為客體的苯甲酸衍生物之間可形成豐富的氫鍵作用，抑制了發光猝滅和非輻射躍遷過程。同時，CA還具有很強的自旋軌道耦合以產生三線態激子，并可進一步傳輸給客體以增強發光亮度。不僅如此，研究還發現水的加入可使這一主客體體系的氫鍵網絡得到進一步加固，余輝壽命和磷光量子產率可分別提高至1.67 s和46.1％。基于這些高性能水響應材料，研究開發出了壽命加密的復寫紙。經過處理的加密圖案僅在移除激發源后才會顯現，再利用二甲基亞砜蒸汽可對圖案進行擦除，擦寫重復性和穩定性超都表現優異。綜合上述成果，研究提出的新型策略在深藍光有機長余輝材料設計制備方面展現出廣闊的前景，可推動具有刺激響應磷光特性的創新應用開發。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18572-9

Nat. Commun.：高效三模式有機長余輝

研究提出了熱活化有機長余輝機制

有機余輝材料可在激光移除后仍然繼續發光，然而目前只有少數的有機余輝效率可以超過10%，因此實現高效有機余輝依然是個巨大的挑戰。針對這一問題，南京郵電大學的黃維、陳潤鋒（共同通訊作者）等人闡釋了通過熱激活處理可以顯著提升有機余輝的新型策略。研究在扭曲供體-受體-供體（D-A-D）分子結構中置入了difluoroboron β-diketonate和咔唑單元。由于帶有活性的非鍵合p電子，difluoroboron β-diketonate單元可以顯著增強系間竄躍，構建分子內/分子間氫鍵作用，從而抑制非輻射躍遷過程。而咔唑作為常見的構建分子則具有形成穩定三線激發態的趨勢，可以穩定聚集態中的三線態激子。此外，difluoroboron β-diketonate作為強受體與作為供體的咔唑直接鍵合可導致強大的分子內電荷轉移，并進一步增強系間竄躍和反向系間竄躍。difluoroboron β-diketonate和咔唑的相互聯系能夠干擾咔唑單元的π–π堆疊，憑借相對較小的trapping depth而實現熱激活激子釋放。基于此策略設計熱激活余輝分子，研究實現了三線激發態、最低三線激發態和單線激發態的三模式發光，余輝材料壽命為達0.23s，余輝效率則可達45%。最后，研究利用新開發的有機長余輝材料拓展了在磷光壽命成像以及可視化溫度檢測方面的應用，推動了高效有機長余輝研究的發展。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14669-3

Nat. Mater.：咔唑異構體誘導有機余輝

不同異構體摻雜量的材料發射特性

與無機材料相比，咔唑等有機余輝（超長磷光）發光材料能夠展現出高透明度、可調的顏色等獨特性質。然而，這類有機材料的純度對磷光的影響作用尚不清楚。而對雜質的分子結構進行分析論證可能對深入研究有機磷光性能至關重要。針對這一問題，新加坡國立大學的劉斌（通訊作者）團隊通過對商用咔唑和實驗室合成的高純度咔唑進行了比較研究，發現與商用產品相比，高純度咔唑（Cz）的熒光發生了藍移行為，同時其室溫超長磷光則幾乎消失。通過進一步研究這一現象揭示了商用品中存在的少量Bd異構體雜質能夠作為摻雜物影響材料磷光性能。延遲發射和瞬態吸收譜學表征顯示，超長磷光源自于材料的電荷分離態。研究認為，由于咔唑與其異構體Bd的供電子能力不同，咔唑與Bd形成了類異質結結構，從而產生光激發的電荷分離態。不僅如此，通過在高純度咔唑中調控咔唑異構體摻雜量（1?mol%）則能夠恢復材料磷光性能。因此，文章認為異構體雜質的合理引入為探索超長磷光的機制提供了新的視角。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2

Nat. Commun.：純有機溶液磷光超分子聚合物用于靶向腫瘤細胞成像

CBs/HA-BrBP磷光機制

室溫磷光（RTP）在許多領域都展現出了獨特的優勢，例如在活體成像中，RTP能夠輕松地與細胞器產生的自發熒光和背景熒光區分開來，從而提升成像效果。然而在另一方面，研究顯示在水相生物系統中，溶液中的氧氣等分子能夠淬滅磷光，極大地限制了RTP的生物應用。近期，南開大學的劉育（通訊作者）等人報道了一種由葫蘆脲（CB[n]s）、有機磷光體BrBP和腫瘤靶向配體透明質酸（HA）結合而成的超分子聚合物。研究人員基于主客體相互作用構建了兩種準輪烷聚合物。實驗結果表明，CB[7]介導的準輪烷聚合物CB[7]/HA–BrBP能夠從小型球狀聚集體轉變成線性陣列，而CB[8]介導的雙軸準輪烷聚合物則會轉變成尺寸較大的聚集體；同時由于多樣化氫鍵等作用，后者在水中具有長達4.33毫秒的超長RTP壽命，其量子產率也可達到7.58%。得益于透明質酸的靶向能力，這一超分子聚合物對數種腫瘤細胞都展現出了特異性的磷光發射能力，特別是這一材料的磷光與線粒體也高度重合，表明研究開發的超分子聚合物具有實現線粒體磷光成像的潛力。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18520-7

Nat. Commun.：顏色可調的超長有機室溫磷光

顏色可調的長余輝（超長室溫磷光）發光材料在有機電子、生物電子等諸多前沿領域都具有潛在的應用前景。目前具有顏色可調發光特性的材料主要為小分子晶體，是通過調控分子結構及分子在晶體中的特殊堆積等方法來實現顏色可調的余輝發光。然而，該方法不僅操作難度大，而且在重復性、大面積制備等方面仍然存在諸多問題。

長余輝多室共聚物的設計

近期，南京工業大學的黃維、安眾福與新加坡南洋理工大學趙彥利（共同通訊作者）合作，實現了長壽命、高效率以及顏色可調的聚合物長余輝發光。作者基于丙烯酸和發光體之間的自由基交聯共聚設計制備了多室共聚物。聚丙烯酸包含許多羰基和羥基，不僅可以通過提升單線-三線激發態的系間竄躍來增強自旋軌道耦合，從而產生三線態激子；還能夠構建聚合物基質和發光體之間的分子間/分子內氫鍵網絡以限制分子運動，進而抑制激發三線態的非輻射衰減。為了實現顏色可調的長余輝發射，聚丙烯酸的功能化烷基鏈結合了不同共軛程度的發色團。實驗發現，通過改變激發波長，這些聚合物能夠展現出從藍色到黃色的發光，其發光壽命可達1.2秒，最大磷光量子產率也能達到37.5%。進一步地，作者將聚合物制備成加密墨水，展示了其在信息加密與防偽領域的應用潛力。該項研究不僅為設計合成顏色可調的長余輝材料開辟了新的道路，也拓展了長余輝材料在信息加密等領域的應用前景。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14792-1

Nat. Commun.：從純有機簇激子中實現超長紫外/機械激發室溫磷光

為了實現更有實際用處的室溫磷光，常規的方法是吸收銥等貴金屬形成有機金屬復合物。然而這類方法面臨著成本、毒性和濕度敏感等問題；與之相比，不含金屬的純有機RTP材料能夠解決這類問題，因此也收獲了大量的研究關注。為了提高純有機RTP的效率，增強自旋禁阻的系間竄躍至為關鍵。通常的策略是引入可以實現自旋軌道耦合的功能基團和異質原子等，然而這類模塊也會增強S_n–T_n和T_n–S₀電子躍遷。因此，如何實現既具有超長壽命又能展現高效發光的RTP是目前亟需解決的重大問題。

主/客體系統的設計

香港科技大學唐本忠院士、合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶聯合香港大學D. l. Phillips（共同通訊作者）等人通過將1,8-萘醛酸酐溶解在有機固體基質（主體）中可實現壽命大于600ms、總量子產率大于20%的超長RTP。當基質具有機械發光特性的時候，超長RTP也可以通過機械激發實現。飛秒瞬態吸收譜研究揭示了痕量萘醛酸酐的存在可以加速基質的系間竄躍。基于這一發現，研究提出了一種簇激子（cluster exciton）機制，這一類激子橫跨主體和客體，并在客體成為RTP態的能量陷阱之前以瞬態形式存在。文章認為，這一激子模型的提出能夠擴展基于主/客體體系的純有機超長RTP材料的豐富性。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13048-x

本文由NanoCJ供稿。

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