science子刊Sci. Adv.：超軟和無溶劑彈性體的室溫3D打印

【引言】

牙刷狀聚合物的超柔軟彈性體有望成為仿生組織和設備應用的先進材料，但當前的加工策略僅限于簡單成型。本文介紹了一種設計概念，可以在室溫下對超軟且無溶劑的彈性體進行三維（3D）打印。關鍵的技術進展是設計出一類刷式聚合物的油墨，這些聚合物會自組裝成有序的立方球體相。這些軟固體在20℃時會響應剪切作用而產生急劇且可逆的屈服，其屈服應力可以通過控制微相分離的長度尺度進行調整。可溶性光交聯劑的加入可以使擠出后的紫外線完全固化，從而形成超軟彈性體，具有接近完美的可恢復彈性，遠超過屈服應變。這些結構特性設計規則創造了新的發展機會，以目前材料和工藝無法實現的方式定制3D打印彈性體的性能。

【成果簡介】

近日，美國加利福尼亞大大學的Michael L. Chabinyc和Christopher M. Bates教授（共同通訊）等人，在Sci. Adv.上發表了題為“Room temperature 3D printing of super-soft and solvent-free elastomers”的論文。在沒有溶劑或觸變性添加劑的環境條件下，通過DIW在3D打印超軟彈性體中引入了一種通用的瓶刷油墨設計策略。該方法利用自組裝在室溫下響應剪切作用而快速且可逆的固液相轉變。文中闡明了可調的結構-屬性關系，這些關系揭示了影響易印刷性的重要材料參數。用可溶性光交聯劑配制，可在DIW后完全固化紫外線（UV），形成堅固的超軟彈性體。這些3D打印的牙刷彈性體的機械性能在遠遠超出屈服應變后表現出兩個不同的響應區域，具有接近完美的可循環性（即完全恢復）。這些結論凸顯了在現代3D打印過程中利用量身定制的分子設計和自組裝來產生傳統材料無法實現的特性的優勢。

【圖文導讀】

圖1 室溫下使用無刷DIW的瓶刷聚合物設計

（A）PDMS-stat-PEO統計瓶刷聚合物以少數PEO體積分數（fPEO = 0.04至0.06）進入BCC球體的化學結構和自組裝；

（B）這些軟質材料在室溫下會響應PEO膠束的晶格無序剪切而產生急劇屈服，這使得無需溶劑或其他可引起觸變性的助劑即可輕松進行基于擠出的3D打印。

圖2 PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20℃的形態和屈服應力行為

（A）N_SC =68和136的樣本的SAXS模式與BCC單元格一致；三角形標記了預期的布拉格反射。磁疇間距（d）主要取決于N_SC。

（B）在線性粘彈性狀態下的動態頻率掃描表明，頻率是具有穩健、柔軟的固體（G⁰≈G'? G”）；實線是應力松弛數據的快速傅立葉變換（62）。

（C）動態應力掃描（振蕩頻率= 1.0 rad / s，應變幅度從0.01增至1.00）顯示出在臨界應力（τ_y）處的急劇屈服，定義為G'和G''的交點。 τ_y的值與N_SC，d和G⁰相關。

（D）在1.4 kPa（τ <τ_y）和8.2 kPa（τ >τ_y）兩種應力之間的循環動態時間掃描顯示出可逆的屈服，快速的重排動力學和出色的機械穩定性。

圖3?室溫下無溶劑的3D打印的瓶刷墨水

（A到C）整潔的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物（無添加劑）。

（A）以0.80毫米的間隙和0.36毫米的層厚印刷的木樁（8 mm* 8 mm*1.5 mm）。

（B）放大的自頂向下透視圖。

（C）空心金字塔，層厚度為0.36 mm。

（D到F）包含光交聯劑的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物的配方（詳細信息請參見圖4）。

（D）具有0.28毫米層厚的低分辨率濾杯。

（E）分辨率更高的碗，其層厚度為0.10毫米。

（F）骨的層厚度為0.10毫米。

圖4?室溫下進行光交聯以形成超柔軟的彈性體

（A）可光交聯的配方包括與基于雙二苯甲酮的PDMS光交聯劑混合的PDMS-stat-PEO瓶刷共聚物。

（B）PDMS-stat-PEO（N_SC = 136）每個牙刷分子具有八個交聯劑（n_cl= 8）的UV固化動力學，通過振蕩流變學測量（頻率= 1.0 rad/s，應變= 0.01）。

?（C）照片捕獲磷光強度的發展和逐漸下降，這是二苯甲酮反應性的特征，而UV固化圖3D的3D打印碗。

圖5 源自光交聯的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物的超柔軟彈性體的結構-性質關系

（A）在N_SC = 136和n_cl = 8的彈性體上的循環單軸拉伸實驗。

（B）SAXS實驗證明，在交聯的彈性體狀態下，獨特的屈服行為與球的BCC晶格無序（DIS）排列之間的可逆結構轉變有關，如（C）中所示。三角形標記了BCC晶胞的預期布拉格反射。

圖6 3D打印的牙刷彈性體的機械性能

（A）3D打印和模制樣品的單軸拉伸響應。

（B）圖3D中的光交聯的3D打印碗是有彈性的。

?【小結】

本文展示了一種新型的直接書寫的油墨，該油墨能夠在室溫下無需溶劑地對超軟彈性體進行3D打印。研究人員設計了牙刷共聚物，該共聚物包含PDMS和PEO側鏈，它們以極不對稱的成分（f_PEO = 0.04至0.06）自組裝成排列良好的BCC球。這些材料在室溫下表現出快速且可逆的屈服，響應于剪切，具有易于通過調整PDMS側鏈長度進行操縱的屈服應力。帶有二苯甲酮端基的遠螯PDMS的添加允許在印刷后進行簡單的光交聯，從而在高凝膠分數下實現低網絡模量（<50 kPa）。固化的彈性體顯示出異常的機械性能，并且具有遠超屈服點的近乎完美的可恢復性，這歸因于相同的微相介導的晶格無序轉變，這也說明了未固化樣品的屈服性。這項工作建立了DIW墨水設計的新范例，并強調了3D打印應用程序中新型材料開發的力量。

文獻鏈接：Room temperature 3D printing of super-soft and solvent-free elastomers（Sci. Adv.，2020，DOI：10.1126/sciadv.abc6900）