跟著頂刊學測試｜Li-O2電池中泡泡的出現和滅亡，環境透射電子顯微鏡知道

Li-O₂電池的性能依賴于正極的反應機理、反應產物的化學結構和形貌以及它們在測試時的時空變化，而這些所有的參數變化都取決于所選擇的電解質。例如，在非質子電池中，通過溶液和表面化學成分的結合可形成一個可變換的環形形態放電產物Li₂O₂。而在固體電解質中，正極的反應機理和反應產物的性質都需進一步的探究。因此，美國環境分子科學實驗室的Chongming Wang，美國能源和環境部的Zhang Jiguang和天津工業大學的Song Shidong聯合研究，利用校正環境透射電子顯微鏡(TEM)在氧氣條件下原位成像一個固態電解質Li-O₂電池的碳納米管(CNT)正極在充放電過程中反應產物的形態變化，該探究文章發表于Nature Nanotechnology雜志。

圖1 原位TEM觀察充放電產物的形態變化

首先，作者利用TEM的畸變校正能力，構建了一個可在氧氣環境下進行原位實驗的功能化固態Li-O₂納米電池 (圖1)。該透射電鏡實驗裝置可以原位原子級成像和電子衍射分析表征固態電池充放電過程中反應產物的形成相。該功能化Li-O₂電池使用納米尺寸的RuO₂催化劑修飾的CNTs作為正極，Li金屬作為負極和在Li金屬表面形成的Li₂O作為固體電解質。在整個實驗過程中，樣品池周圍的氧氣環境保持在0.1 mbar的恒壓。與大多數其他Li-O₂封閉電池(使用液態電解液)相比，作者的實驗條件接近于真實電池的富氧工作環境。通過一系列的時間分辨掃描TEM高角度環形暗場圖像監測可以看到Li-O₂電池的充放電過程中反應產物明顯的形態變化：在氧還原(ORR)放電期間，開始幾秒鐘時間后，三相交界處(碳納米管的接觸點，Li₂O/Li和O₂)就出現了兩個空心球體，隨后空心球體持續增長,從最初的50 nm直徑增大到約為200 nm。在氧析出(OER)充電過程中，空心球在幾分鐘內收縮和坍塌成一個皺褶的殼。空心球體的坍塌特征是球體外殼從某個單一位置突然向內收縮形成一個獨特的形態，正如圖1中部分充電后觀察到的形貌一樣。TEM成像進一步驗證了電池循環過程中正極上的空心球形顆粒的膨脹和收縮，由于TEM成像比TEM高角度環形暗場圖像具有更快的時間分辨率，可以獲得更詳細的結構。圖2的時間分辨TEM圖像表明在CNTs上的多個位置可以觀察到空心球體的順序成核和生長。放電過程中，兩個正在生長的球狀相接觸會導致兩個球體的合并形成一個更大的球狀體。而在充電時，大的空心球形粒子則會分解形成小粒子。進一步對球體生長速率的量化表明，這是一個擴散受限的過程。

圖2 原位觀察充放電產物的形貌演變過程

人類發展的內在驅動力是什么呢？是好奇心。所以為什么反應產物會形成空心球，而不是固體顆粒或層狀結構呢?為了回答這個問題，作者就使用了原位選擇區域電子衍射(SAED)分析來提供關于放電和充電過程中的產物相演變的化學信息。在固態富氧環境中，初始放電產物是LiO₂, 隨后通過歧化反應演變成Li₂O₂和O₂，而在這個空間位置捕獲到的歧化反應釋放的O₂可以使得粒子膨脹為中空結構。如圖3所示，在最初的幾秒鐘內，從SAED模式中只能看到結晶LiO₂和多結晶Li₂O，30 s之后就出現了與LiO₂并存的Li₂O₂，再經過100 s后，LiO₂的衍射斑逐漸消失，最終形成多晶Li₂O₂和Li₂O。 TEM暗場成像表明，LiO₂在空間上位于空心球的內殼，通過對比完全成形的空心球和局部充電后殘余殼體的SAED圖譜也可以看出外殼為Li₂O，而內殼為Li₂O。在充電時，Li₂O和Li₂O₂的衍射光斑強度均隨時間衰減，在48 s時的圖像中，LiO₂的兩個衍射斑點出現，而在120 s時的圖像中并沒有出現，說明LiO₂也可以作為Li₂O₂分解過程中的中間相形成。由此，作者認為固態環境下CNTs上放電產物的形成/分解途徑主要為放電時，Li⁺擴散到電解液中，在三相結處與氧反應形成LiO₂ (O₂ +Li⁺+e→LiO₂)。由于LiO₂的亞穩態性質，隨后會發生LiO₂→Li₂O₂+O₂的歧化反應，從而形成Li₂O₂并釋放O₂氣體。這個反應是一個化學反應而不是電化學反應，因為它可以快速進行不需要任何的電子轉移。在固態條件下，Li⁺的表面擴散是最有效的途徑，因此在Li⁺過量的情況下，LiO₂表面可以通過O₂+4Li⁺+4e→2Li₂O反應形成Li₂O。雖然粒子外表面被Li₂O鈍化，但釋放的O₂氣體可以使空心球體膨脹，其直徑可以從最初的10 nm增加到100 nm。顯然，一個空心球粒子的生長不是一個與已存在的任何有效維度的固體粒子的塑性變形相對應的過程；相反，它是一個連續在Li⁺，e和O₂相交位點處形成LiO₂和Li₂O的持續過程，隨后為內層和外層提供LiO₂和Li₂O，因為Li₂O外層也在膨脹并沒有開裂。這表明持續的中空粒子殼體連續的質量轉移使得中空顆粒的生長得以持續，而中空顆粒的平均殼體厚度從27 s時的5.2 nm增加到72 s時的12.2 nm也證明了這一點。在充電過程中，Li₂O₂失去一個Li⁺和一個電子，形成LiO₂ (Li₂O₂→LiO₂+Li⁺+e)，然后釋放出O₂氣體，直到完全分解。從形態上說，小顆粒的形成并不是大空心顆粒的直接分解，而是由于它們整體較高的表面積導致顆粒的快速分解，同時也表明這一過程對OER動力學是有利的，且與充電時間長于充電時間的事實相一致。

圖3 原位SAED分析充放電產物相的演變及相應的耦合反應機理

雖然空心球是Li-O₂電池的主要放電產物，但也形成了Li₂O和Li₂O₂同時存在的保形涂層(見圖4的SEAD圖分析)。類似于圖2中所描述的空心球粒子分解，即通過小粒子的成核，伴隨著O₂的釋放可以觀察到OER期間保形涂層的分解。與在充電時完全分解的大型空心球體不同，碳納米管表面的保形涂層會留下一個幾納米厚的殘余涂層，不能完全移除(圖4b)。

圖4 放電產物的保形涂層

為了證實上面描述的Li-O₂化學過程，作者還發現使用純CNTs正極也能顯示空心球的形成；但當引入的氣氛不是O₂而是H₂O蒸汽時，CNTs正極上面不會形成空心球粒子。上述固態環境中Li-O₂電池的完整反應途徑類似于假定的質子系統，然而，兩者有重要的區別。首先，固態反應途徑不需要中間超氧自由基陰離子(O₂)；其次，在CNTs表面可以通過Li⁺的表面擴散形成大顆粒放電產物，而不是像一般認為的那樣僅僅在三相結合處形成。這一論點與碳納米管其他位置上觀察到的中空球體的形成/分解過程相一致。第三，假設大顆粒只能通過沉淀途徑生長。然而，對可以生長到一個大尺寸空心球體的觀察表明放電產物的形態取決于Li⁺擴散，電子傳遞和反應，以及反應產物容納空間的緊密耦合。

此外，作者的發現還為理解非質子系統提供了見解，即由于溶劑(H₂O)的存在和扮演氧化還原穿梭機的O₂^- _sol的作用引發了環形顆粒的形成。環面結構的環形粒子的產生是由于生長的粒子使電子擴散的第二路徑更短(與碳表面相比)，并且在歧化反應期間促進O₂的釋放。這相似于固態環境中Li⁺/e的表面擴散和O₂的釋放形成的空心球形粒子，而空心球形粒子又能通過表面擴散自我限制其生長。總之，作者已經確定了固態Li-O₂電池完整反應途徑，即LiO₂到Li₂O₂伴隨著O₂釋放的瞬態歧化化學反應特性，放電過程中一個中空結構粒子的形成和充電過程中Li₂O₂中空粒子的兩步分解 (殼的坍塌和小粒子的成核)。Li⁺擴散、電子傳輸、反應位點和釋放的O₂氣體的密切耦合，決定了放電過程中觀察到的復雜形態特征的形成。這樣的原位方法也可以為其他電化學催化反應提供思路。

參考文獻：Luo, L., Liu, B., Song, S., Xu, W., Zhang, J. G., & Wang, C. (2017). Revealing the reaction mechanisms of Li-O₂ batteries using environmental transmission electron microscopy.?Nature Nanotechnology,?12(6), 535-539.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nnano.2017.27

本文由LLLucia供稿。

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