諾獎之后，Goodenough老爺爺做了哪些足夠好的工作？

2019年10月9日，瑞典皇家科學院宣布2019年諾貝爾化學獎授予三位美日科學家。其中包括鋰離子電池領域的傳奇人物——美國德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授，他也以97歲高齡成為了迄今為止年齡最大的諾獎得主。令人更為敬佩的是，雖然已經高齡，但是Goodenough教授仍然活躍在科研一線，其團隊在儲能電池電極材料、電解質等領域仍不斷推出新的研究成果。

本期，筆者聚焦2020年度，看看這位“足夠好”老爺爺在獲得諾獎后的一年來，又推出了哪些最夠好的研究成果。

一. 固態/凝膠電解質

1. ACS Energy Lett.：分級納米二氧化硅支撐的凝膠聚合物電解質

開發安全、高能量密度的鋰金屬電池被認為是下一代可充電電池的重點。然而，必須克服不可避免的鋰與液體電解質的反應，以及隨后鋰枝晶的形成。升級傳統的液體電解質是實現該目標的關鍵策略。基于此，John B. Goodenough與西安交通大學Mingtao Li、Wei Tang合作，報道了一種納米二氧化硅支撐的凝膠聚合物電解質(SiO₂-GPE)，其具有分級結構，通過原位凝膠化傳統的有機液體電解質支撐在功能改性的二氧化硅層上而制備，顯示出高離子電導率(1.98×103 S m^-1, 25 ℃)和寬電化學窗口(> 4.9 V)。磷酸鐵鋰/SiO₂-GPE/鋰電池在1 C下表現出125.5mAh g^-1的高容量，700次循環后容量保持率為88.42%。優異的電化學性能主要歸因于高度相容的電極/電解質界面，以及由該SiO₂-GPE膜的協同效應提供的對鋰枝晶生長的有效抑制。

圖1 SiO₂-GPE的制備工藝。

文獻：Upgrading Traditional Organic Electrolytes toward Future Lithium Metal Batteries: A Hierarchical Nano-SiO₂?Supported Gel Polymer Electrolyte

DOI：10.1021/acsenergylett.0c00412

2. Adv. Funct. Mater.：基于PEO電解質的固態鋰硫電池反應機理優化

來自多步反應的長鏈多硫化物(Li₂Sn，n=4–8)的穿梭效應，降低了基于聚(環氧乙烷)(PEO)的固體聚合物電解質(SPE)鋰-硫(Li-S)電池的循環壽命。此外，多硫化物在固態聚合物電解質中不明確的反應機理，也限制了高性能固態鋰硫電池的發展。德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，報道了一種循環性能大大提高的固態鋰硫電池，它在硫正極上涂上一層聚偏氟乙烯（PVDF），不僅抑制了可溶性多硫化物的形成，而且將硫的反應機理從多步“固-液-固”反應轉變為單步“固-固”反應。這些結果表明，長鏈多硫化物在聚偏氟乙烯聚合物中是不可溶和不穩定的，這有利于元素硫直接轉化為固體Li₂S₂/Li₂S，而不形成中間產物。然而，強烈的PEO-Li₂S_n(n =4-8)吸引導致多硫化物在PEO中的溶解。在硫負極中引入一種低溶劑性的聚合物，將有利于開發長循環壽命的固態鋰硫電池。

圖2 PEO電解質中，PVDF和PEO涂層碳硫正極的機理示意圖。

文獻：Reaction Mechanism Optimization of Solid-State? Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte

DOI：10.1002/adfm.202001812

3. Angew. Chem. Int. Ed.：增強的表面相互作用促進Li⁺在氧化物/聚合物復合電解質中快速傳導

與鋰絕緣氧化物相比，鋰導電氧化物被認為是更好的陶瓷填料，因為它們能夠通過陶瓷氧化物以及氧化物/聚合物界面傳導鋰，從而提高復合聚合物電解質中鋰的導電性。在此，德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，使用兩種具有高濃度氧空位的Li⁺絕緣氧化物(螢石Gd_0.1Ce_0.9O_1.95和鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55)來證明兩種氧化物/聚(環氧乙烷)(PEO)基聚合物復合電解質，在30 ℃，每種電解質的Li⁺電導率均高于10^-4 S cm^-1。鋰固態核磁共振結果顯示，在復合電解質中占據更易移動的A2環境的鋰離子(> 10%)增加。A2位置占用率的增加源于鋰鹽陰離子的O^2-和每種氧化物的表面氧空位之間的強相互作用，并有助于更快速的Li⁺傳輸。具有這些復合電解質的全固態鋰金屬電池在35℃下表現出小的界面電阻和良好的循環性能。

圖3 復合電解質的（a）XRD圖，（b）阻抗圖(30℃)，和（c）Li⁺電導率的Arrhenius圖。

文獻：Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte

DOI：10.1002/anie.201914478

4. JACS：NASICON/聚合物復合電解質的快速Li⁺導電機理及界面化學

固體聚合物電解質，特別是陶瓷/聚合物復合電解質中，Li⁺局部環境和Li⁺導電機理不清楚，阻礙了新型復合電解質的設計和開發。此外，聚合物膜的低室溫Li⁺電導率和與金屬鋰負極的大界面電阻，限制了其在相對高的溫度下的應用。在此，德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li合作，研究一種新的固體聚(環氧乙烷)(PEO)基NASICON-LiZr₂(PO₄)₃復合物，借助⁷Li的弛豫時間和⁶Li→⁷Li的痕量交換核磁共振測量，確定了復合聚合物電解質中Li⁺的分布和Li⁺的傳輸機制。復合電解質中兩種局部環境的鋰離子數量取決于鋰鹽濃度和陶瓷填料的量。[EO]/[Li+]比n = 10和25 wt% LZP填料的復合電解質在30℃時具有1.2×10-4 S cm^-1的高Li⁺電導率，并且由于在可移動的A2環境中的額外Li⁺而具有低活化能。此外，LiZr₂(PO₄)₃與金屬鋰負極反應形成的原位固體電解質界面層，穩定了鋰/復合電解質界面并降低了界面電阻，從而實現了對稱的鋰/鋰電池、全固態鋰/磷酸鐵鋰和鋰/鋰鎳在40℃下良好的循環性能。

圖4 CPE?LZP膜的表征。

文獻：Fast Li⁺ Conduction Mechanism and Interfacial Chemistry of a NASICON/Polymer Composite Electrolyte

DOI：10.1021/jacs.9b12233

5. Small Method：全固態鋰金屬電池用Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃電解質

在全固態鋰金屬電池中，使用具有高Li⁺電導率的薄固體電解質來分離金屬鋰負極和正極。然而，大多數固態Li⁺電解質具有小的電化學穩定窗口、大的界面電阻，并且在電池充電鍍鋰時不能阻止鋰枝晶生長。德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li提出了一種Mg²⁺穩定的菱形NASICON結構的固體電解質，分子式Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃(LMZP)。這種固體電解質在25 ℃時的Li⁺電導率比三斜晶LiZr₂(PO₄)₃高兩個數量級。⁷Li和⁶Li核磁共振證實，Li⁺位于NASICON骨架的兩個不同結晶位置，其中85%的Li⁺具有比其他15%的Li⁺相對更高的遷移率。負極-電解質界面用對稱Li/LMZP/Li電池測試進一步研究，而正極-電解質界面用全固態Li/LMZP/LiFePO₄電池研究。由Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃固體電解質實現的這些電池的增強性能在重復充電/放電循環時是穩定的。

圖5 Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃固態電解質表征。

文獻：NASICON Li_1.2Mg_0.1Zr_1.9(PO₄)₃ Solid Electrolyte for an All-Solid-State Li-Metal Battery

DOI：10.1002/smtd.202000764

6. Adv. Funct. Mater.：原位形成Li₃P層實現鋰/固體聚合物電解質界面快速Li⁺傳導

固態聚合物電解質比陶瓷電解質具有更好的柔韌性和電極接觸性，使其成為全固態鋰金屬電池的理想選擇。然而，大的鋰/固態電解質界面電阻、小的臨界電流密度和循環過程中鋰枝晶的快速生長，仍然限制了它們的電池性能表現。由于這些限制，具有固體聚合物電解質的全固態電池，必須在室溫以上以小電流密度循環。這些問題可以通過原位形成的快速傳導鋰離子的人造固體電解質界面來緩解。德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Yutao Li報道了新的研究成果，在鋰金屬/固體聚合物電解質界面原位形成Li3P層，其顯著降低了電極/電解質界面電阻。此外，該層增加了固體聚合物對金屬鋰負極的潤濕性，通過使界面處的電流密度均勻化，使得鋰對稱電池的臨界電流密度加倍。具有Li₃P層的全固態鋰/鋰對稱電池和鋰/磷酸鐵鋰電池顯示出改善的循環性能和高電流密度。

圖6 注入黑磷的聚合物電解質的表征。（a）XRD圖；（b）離子電導率的Arrhenius圖。

文獻：In Situ Formation of Li₃P Layer Enables Fast Li⁺ Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface

DOI：10.1002/adfm.202000831

二. 電極材料

7. Adv. Funct. Mater.：鈉離子電池用Na₃V_2?xCr_x(PO₄)₃的三電子可逆氧化還原反應

由于鈉離子電池固有的成本優勢，在室溫下工作的鈉離子電池對于大規模固定能量存儲非常有意義。然而，開發具有高能量密度的高容量正極仍然是一個巨大的挑戰。John B. Goodenough與北京理工大學Haibo Jin合作，通過溶膠-凝膠法制備了鈉超離子導體結構Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃。Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃被證明具有150 mAh g^-1的容量，在插入鈉離子后具有可逆的三電子氧化還原反應，與V²⁺/³⁺、V³⁺/⁴⁺和V⁴⁺/⁵⁺的氧化還原對一致。此外，利用Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃作為正極和負極的對稱鈉離子全電池，顯示出優異的倍率性能和循環性能，在1 A g^-1下的容量為70 mAh g^-1。為了揭示鈉的儲存機制和循環過程中的結構演變，進行了原位x射線衍射分析和原位阻抗測量。

圖7 Na₃V_2?xCr_x(PO₄)₃材料的表征。

文獻：Three Electron Reversible Redox Reaction in Sodium Vanadium Chromium Phosphate as a High-Energy-Density Cathode for Sodium-Ion Batteries

DOI：10.1002/adfm.201908680

8. Chem. Mater.：鈉在O′3-Na₃Ni_1.5TeO₆過渡金屬層中的結構和電化學表現

可充電電池的鈉層狀氧化物正極，受到鈉離子有序化和過渡金屬層滑動的影響，導致其電壓曲線出現幾個平臺，這一特性阻礙了它們作為商業可充電電池的可行選擇的競爭力。基于此，德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和Nicholas S. Grundish發表研究成果表明，在O′3層狀Na₃N_1.5TeO₆(Na_5/6[Na_1/6Ni_3/6Te_2/6]O₂)中，Rietveld細化和固態核磁共振譜顯示過渡金屬層中存在鈉。過渡金屬層中的鈉提供了陽離子無序，在電化學插入/脫除鈉時，抑制了相鄰鈉層中的鈉離子有序化。盡管這種材料表現出可逆的O′3-P′3相變，但其電壓-成分曲線是已獲得商業成功的傳統鋰層狀化合物的典型特征。觀察到Ni²⁺/³⁺氧化還原對為3.45 V vs. Na⁺/Na，在第一次放電時，以C/20的倍率，比容量高達100 mAh g^-1。這種材料表現出良好的比容量保持能力，其鈉插入/脫除倍率可高達2C，顆粒尺寸在數微米數量級。這種材料的結構細微差別及其電化學機理，將作為設計新型鈉層狀氧化物正極的指南。

圖8 Na₃N_1.5TeO₆的結構和電化學行為。

文獻：Structural and Electrochemical Consequences of Sodium in the Transition-Metal Layer of O′3-Na₃Ni_1.5TeO₆

DOI：10.1021/acs.chemmater.0c03248

三. 其它領域

9. Angew. Chem. Int. Ed.：合成超小粒徑有序Pt₃M金屬間化合物的通用策略

原子有序金屬間納米粒子的可控合成，對于獲得優異的燃料電池反應電催化性能至關重要，但仍然十分困難。基于此，德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough和華南理工大學Zhiming Cui合作，提出了一種新的和通用的水凝膠冷凍干燥策略，來合成還原氧化石墨烯負載的Pt₃M(M=錳，鉻，鐵，鈷等。)。金屬間納米粒子(Pt₃M/rGO-HF)，具有超小的粒徑(約3 nm)和顯著的單分散性。水凝膠的形成防止了氧化石墨烯的聚集，并顯著促進了它們的優異分散，而冷凍干燥可以保留水凝膠衍生的三維(3D)多孔結構，并在溶劑升華階段，將具有特定原子比的金屬前軀體固定在氧化石墨烯載體上，這是傳統烘箱干燥所不能提供的。由于3D多孔結構的限制效應，后續退火工藝得到rGO支撐的超小有序Pt3M金屬間納米粒子(≈3 nm)。這種Pt₃M金屬間納米粒子在報道的有序鉑基金屬間催化劑中，表現出最小的顆粒尺寸。有序金屬間化合物Pt₃Mn/rGO催化劑的合成可作為普適的合成方法。該研究為鉑基金屬間化合物催化劑的可控合成，提供了一條經濟可行的途徑，為燃料電池技術的商業化鋪平了道路。

圖9 Pt₃Mn/rGO-HF圖示（a）和水的三相圖（b）。

文獻：General Strategy for Synthesis of Ordered Pt₃M Intermetallics with Ultrasmall Particle Size

DOI：10.1002/anie.201916260

本文由Nelson供稿。

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