劍橋大學 J. Am. Chem. Soc.：無破壞式原位NMR研究Li金屬全電池中“死Li”形成和Li腐蝕

【背景介紹】

鋰（Li）金屬具有理論比容量最高（3860 mAh/g）和負電位較低的優點，被認為是下一代電池的負極材料。鋰金屬電池（LMBs）的循環需要在充/放電過程中沉積/溶解Li金屬，而出現的Li枝晶生長、低容量保留率和短循環壽命阻礙了其商業化。然而，在商業化電池中限制過量的Li，便于利用Li金屬負極的高比容量。因此，實際LMBs中限制Li的數量，或者使用Li金屬負極替換為裸銅集流體。由于固體電解質界面相（SEI）的形成和電鍍過程中形成“死Li”，兩者都存在容量衰減快速的問題。利用掃描電鏡（SEM）和原位光學顯微鏡可以觀察“死Li”。也有利用原位核磁共振（NMR）對銅上Li金屬的沉積進行了研究，并定量分析了Cu-Li電池中形成的“死Li”，但需要拆卸Li電池。此外，在無負極電池中，Li沉積物和Cu金屬與電解質和電解質緊密接觸，可能造成原電池短路。同時，Li金屬在Cu上的沉積類似于在表面形成犧牲涂層，其中Li金屬起到抑制Cu腐蝕的作用，但是可能導致Li的腐蝕速率提高。

【成果簡介】

近日，英國劍橋大學Clare P. Grey（通訊作者）等人報道了一種原位NMR計量技術，以研究“無負極”的Li金屬電池，其中將Li直接從LiFePO₄正極電鍍到裸銅集流體上。利用該方法可以追蹤Li金屬全電池中Li的沉積和溶解過程中“無活性或死Li”的形成：“死Li”和SEI的形成可通過NMR進行定量，并在碳酸鹽和醚-電解質中比較它們的相對形成速率。當利用FEC作為添加劑時，幾乎沒有“死Li”。利用順磁性Li金屬引起的體磁化率效應來區分Li沉積物的不同表面覆蓋率。在電池不工作時監測Li金屬的量，即使不使用電池（沒有電流流過），所有電解質中都觀察到Li金屬的溶解（腐蝕），表明Li的溶解仍然存在Li金屬電池中。其中，高腐蝕速率是由于在Li金屬和銅上均會形成SEI（Cu⁺和Cu²⁺還原）。總之，該工作表明聚合物涂層和Cu表面化學性質的改變均有助于穩定Li金屬表面。研究成果以題為“Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、⁷Li原位NMR技術示意圖，研究死Li的形成和⁷Li NMR光譜
（a）循環前的CuLiFePO₄（LFP）電池和相應的⁷Li NMR光譜；

（b）給電池充電導致Li沉積，如Li金屬區域的⁷Li NMR光譜；

（c）放電結束時，仍可觀察到Li金屬信號；

（d）Cu-LFP電池的進一步循環導致下一個循環中死Li的積累，在每個循環中剝離結束時，Li金屬信號的強度增加。

圖二、每個電鍍步驟中，以0.5 mA/cm²電流密度和1 mAh/cm²容量在LP30電解質中循環的Cu-LFP電池的原位⁷Li NMR測量

（a）在金屬鋰的沉積和溶解過程中，獲得的⁷Li NMR光譜；

（b-c）第一次充電中鍍層結束時，Li金屬峰的相應積分強度的歸一化強度，以及恒電流循環的電壓曲線。

圖三、電解質對Li金屬循環的影響
（a）沉積結束時，歸一化總Li_NMR強度的平均值；

（b）溶解結束時，歸一化Li_NMR強度的平均值；

（c）在三種電解液（LP30、LP30+FEC和DOL/DME）中，以電化學方式獲得的前五次循環的CE；

（d）第一次循環中，測得的死Li_NMR相對于CE的曲線圖；

（e）根據CE計算的相對于容量損失（mAh/cm²）的后續循環之間的死Li_NMR差異；

（f）在每次循環中，相對于相應的容量損失（mAh/cm²）計算出的SEI容量（mAh/cm²）。

圖四、BMS對LP30電解質中的Li金屬峰的影響
（a）在第一次循環的充電（沉積）過程中，Li金屬光譜的疊加圖；

（b）在第四次循環的沉積過程中的Li金屬光譜；

（c）在循環過程中，以Li金屬共振的最大強度測得的⁷Li金屬位移的頻率；

（d）在循環過程中，Li金屬光譜的去卷積強度；

（e）在第一次和第四次循環充電結束時擬合光譜的示例。

圖五、利用聚合物涂層的Cu在LP30中循環Cu-LFP電池時，⁷Li原位NMR測量Li金屬強度
（a）沉積結束時，歸一化總Li_NMR的強度；

（b）溶解結束時，歸一化死Li_NMR的強度；

（c）PEO-、PMMA-和PVDF涂層-Cu電極的CE。

圖六、OCV期間，Li金屬溶解的原位NMR實驗
（a）導致Li金屬腐蝕的過程的示意圖；

（b）在NMR實驗過程中，Li金屬信號的綜合強度；

（c）不同聚合物涂層：PEO-、PMMA-和PVDF涂層的Cu集流體的沉積和靜置實驗；

（d）在LP30電解液中，使用不同的Cu處理方法后Li金屬信號的強度。

【小結】

綜上所述，作者展示了原位⁷Li NMR在研究Cu集流體上的沉積和溶解以及Li金屬腐蝕方面的應用。原位NMR方法是一種消除卷積在Li金屬電池中發生的多重容量損失的有價值的技術，有助于進一步研究不同的電解質以及用于Li沉積的保護性涂層和人造SEI的相容性。雖然CE小于100％（92％），但是在LP30+FEC中幾乎沒有觀察到死Li，表明容量損失主要是由于SEI的形成。由Li金屬引起的整體磁化率偏移會導致DOL/DME和LP30+FEC中形成沉積物的⁷Li偏移降低，故磁化率計算表明，Li的表面覆蓋率較高。在LP30中，裸露Cu和涂覆有聚合物的Cu上的⁷Li金屬位移都具有較高的金屬位移，表明沉積物的致密覆蓋率較低。需注意，死Li沉積物由于Li金屬而基本上沒有BMS效應。此外，原位NMR技術可用于研究Li-S電池中的腐蝕，同時也可使用²³Na原位NMR光譜研究Na金屬電池中的腐蝕。總之，原位NMR技術將在金屬電池研究領域大放光彩！

文獻鏈接：Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10258）

本文由CQR編譯。

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